ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление акрилонитрила амальгамами щелочных металлов из "Адиподинитрил и гексаметилендиамин" При действии амальгам на водные и неводные растворы акрилонитрила образуются адиподинитрил, пропионитрил и полимерные соединения. Соотношение между этими продуктами существенно зависит от природы амальгамы. Наиболее высокий выход адиподинитрила получен на амальгаме калия - на амальгаме рубидия почти не образуется полимерных продуктов . [c.76] Можно применять также амальгамы алюминия и магния , но выходы адиподинитрила на этих амальгамах невелики. Восстановление проводят в кислой среде для ее создания можно использовать серную, фосфорную, уксусную или муравьиную кислоту, но наилучшие результаты достигнуты при употреблении соляной кислоты - . По мере увеличения концентрации НС1 выход адиподинитрила возрастает существенно возрастает и выделение водорода, при этом доля амальгамы, идущая непосредственно на восстановление акрилонитрила, падает (рис. 19). В сравнимых условиях выход адиподинитрила в солянокислом растворе возрастает по мере увеличения концентрации акрилонитрила в растворе (рис. 20). [c.76] Зависимость выхода адиподинитрила от концентрации акрилонитрила при восстановлении его амальгамой калия ф — В СОЛЯНОКИСЛОМ растворе О присутствии тетраэтиламмония /г-толуол-сульфокислоты. [c.77] Значительное улучшение показателей процесса гидродимеризации акрилонитрила достигается при добавлении к раствору четвертичных солей аммония , фосфония, сульфония , арсония , стибо-ния и селенония . Эти соединения почти полностью подавляют реакцию выделения водорода и заметно повышают селективность процесса. Примерно такой же эффект дает применение апротонных растворителей с небольшим содержанием доноров протонов . При сочетании этих двух факторов (добавление четвертичных солей аммония в присутствии апротонных растворителей - ) получен наиболее высокий выход адиподинитрила. Правильный выбор соотношения компонентов смеси (акрилонитрил, четвертичная соль аммония, апротонный растворитель и донор протонов) определяет выход продукта. В качестве апротонных растворителей можно использовать органические соединения различных классов наиболее часто рекомендуется применять ацетонитрил. [c.78] При изучении восстановления акрилонитрила амальгамой калия в среде диметилформамид а, содержащего 10—12% воды, в атмосфере СОа найдено, что выход адиподинитрила по веществу и амальгаме близок к 100%. При этом в качестве побочного продукта в результате восстановления СОз получают формиат калия. [c.78] Можно использовать растворы акрилонитрила в диметилсульфок-сиде с небольшими добавками воды. Так, при действии 0,5%-ной амальгамы натрия на 10%-ный раствор акрилонитрила в диметил-сульфоксиде, содержащем 20% воды, выход адиподинитрила по веществу и амальгаме составляет 95%. Высокие выходы адиподинитрила в среде диметилсульфоксида получаются только при 5—10 °С и в слабощелочных растворах (pH 8—9 pH реакционной смеси предпочтительно поддерживать непрерывным пропусканием СОз в зоне реакции). При повышении температуры основная часть акрилонитрила восстанавливается до пропионитрила. [c.78] Аналогичные результаты получаются при восстановлении акрилонитрила в следующих растворителях ди-н-пропил и ди-н-бутил-сульфоксиде, ди-н-пропилоксиде, диметилсульфоне. При употреблении смеси растворителей выход адиподинитрила по амальгаме, как правило, ниже, чем при использовании отдельного растворителя. Из других соединений, применяемых в качестве растворителей, можно отметить тетрагидротиофен, ксилол , тетраметиленсульфон, дифенилсульфоксид формамид, п-толуолсульфамид . Однако выход адиподинитрила при их использовании несколько ниже. [c.78] В качестве четвертичных солей аммония используются различные соединения. Например, предлагается использовать хлористый тетраэтиламмоний, бромистый триметилцетиламмоний, иодистый Ы,К -гексаметилендиаммоний и др. С этими солями в качестве растворителей можно употреблять ацетонитрил, диметилсульфоксид и др. С увеличением концентрации акрилонитрила выход адиподинитрила повышается (см. рис. 20), однако при содержании акрилонитрила более 20 мол.% образуется значительное количество олигомеров и полимеров акрилонитрила. При снижении температуры реакции до 10—15 °С выход продуктов полимеризации уменьшается при одновременном снижении выхода адиподинитрила. При использовании четвертичных солей аммония необходимо контролировать содержание воды в реакционной массе. Как видно из рис. 21, наибольший выход адиподинитрила наблюдается при содержании в реакционной смеси 10 мол.% НгО. При меньшей концентрации воды получается значительное количество олигомеров акрилонитрила, при большей образуется пропионитрил. [c.79] Концентрация четвертичной соли аммония также влияет на выход адиподинитрила (рис. 22). В интервале 6—20% НаО выход адиподинитрила сначала резко возрастает и, достигнув максимума при коцентрации 2 мол.% ( 2H5)4N 1, медленно снижается. Аналогичные зависимости обнаружены и для других четвертичных солей аммония. [c.79] Гвдродимеризацию акрилонитрила обычно проводят при температуре в зоне реакции 15—25 °С, pH 8—10 и концентрации амальгамы натрия 0,3—0,5%. [c.80] О)отношение растворитель вода четвертичная соль аммония равно 81 7,3 10 1,6 pH раствора поддерживают в требуемых пределах, пропуская двуокись углерода. [c.80] Выход адиподинитрила в значительной степени определяется относительной скоростью движения амальгамы в зоне реакции. Для получёния высоких выходов продукта необходим турбулентный характер движения амальгамы, при котором она находится в мелкодисперсном состоянии . [c.80] Природа растворителя мало влияет на выход адиподинитрила он достаточно высок и практически одинаков при использовании ацетонитрила, диметилформамида и диметилсульфоксида . [c.80] При обработке акрилонитрила амальгамами щелочных металлов, кроме адиподинитрила, обычно получаются в большем или меньшем количестве полимеры. Для предотвращения их образования в реакционную смесь добавляют не более 0,01% ингибиторов, например п-нитрозодиметиланилин. [c.80] При проведении гидродимеризации в водном растворе и в отсутствие растворителей необходима высокая концентрация четвертичной соли аммония . Концентрированные растворы таких солей хорошо растворяют акрилонитрил и, как показано выше, благоприятствуют выходу димерного продукта. Высокий выход ( 90%) адиподинитрила , например, получается при использовании 30— 35%-ного раствора тетраэтиламмоний-п-толуолсульфоната. Исследования этого процесса показали , что характерные зависимости, найденные при применении растворителей и небольших количеств четвертичных солей, остаются справедливыми и для данного случая. Концентрацию четвертичной соли аммония в растворе можно несколько уменьшить, если в реакционную смесь ввести хлорид хрома, а реакцию проводить в среде фосфата. [c.80] Из емкости 4 реакционная смесь центробежным насосом подается в теплообменник 9 и далее в реактор. Реактор (рис. 24) представляет собой стеклянную трубку, верхняя часть которой переходит в расширенную кольцевую тарелку 2. В нижней части реактора крепятся пористые решетки 3. К центральному отверстию по трубке подводится амальгама натрия. Через остальные отверстия проходит реакционная смесь. [c.82] Реакцию проводят в среде инертного растворителя (ацетонитрила, диметилформамида, диметилсульфоксида) с небольшой добавкой воды. Для повышения выхода адиподинитрила в реакционную смесь рекомендуют добавлять акрилонитрил. Выход адиподинитрила достаточно высокий (88—95%) в качестве побочного продукта образуется пропионитрил. В отсутствие полярных растворителей выход адиподинитрила не превышает 55%. [c.82] Вернуться к основной статье