ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кремний из "Неорганические полимеры" Простейшие неорганические полимеры — гомоцепные — состоят из цепей, слоев или трехмерных каркасов, построенных из одинаковых атомов. Кроме углерода еще многие другие легкие элементы могут участвовать в построении гомоцепных макромолекул. В образовании ковалентных связей между атомами таких элементов участвуют главным образом гибридные орбиты, например 5р -орбиты, электронная плотность которых сосредоточивается в пространстве между связываемыми атомами. Но ковалентные связи в неорганических полимерах могут осуществляться и за счет чистых атомных или сложных гибридных орбит, например р или 5рУ2.ор5лг Такие связи возникают иногда с разных сторон атома, что приводит к предпочтительной направленности связи и делокализации электронов. Этим определяются некоторые характерные особенности неорганических полимеров у них появляются небольшая тепло- и электропроводность, окраска и склонность к существованию в виде аллотропических модификаций, т. е. соединений одинакового элементарного состава, но с разной организацией молекул. По мере увеличения атомного веса элементов эти свойства усиливаются, и конечным итогом является переход от типичных неорганических полимеров к металлам. Причина потери полимерных свойств связана, следовательно, с ослаблением ковалентных связей, с изменением их характера, с постепенным переходом от ковалентной связи к металлической по мере увеличения атомных весов элементов в группах периодической системы. [c.99] В третьей группе периодической системы только бор представляет собой трехмерное гомополимерное тело. [c.100] Элементы шестой группы — сера, селен и теллур — образуют цепные спиралевидные макромолекулы, которые существуют в виде различных аллотропических модификаций. Известны многочисленные аллотропические модификации мономерных молекул серы (82, 5б и 5з) и разные полимерные формы селена и теллура при полимеризации расплавов этих элементов получаются аморфные цепные полимеры, которые легко кристаллизуются. В кристаллический высокоупорядоченный полимер селен переходит при температуре выше 73°, а теллур — выше 20°. Расстояние между атомами элементов в цепях пластической серы, серого селена и серого теллура равны соответственно 1,84 2,32 и 2,86 А. Следующий после теллура элемент шестой группы — полоний— уже типичный металл. [c.100] Для удаления окиси магния продукт реакции обрабатывают соляной кислотой и получают черный мелкодисперсный порошок аморфного бора 98—99%-ной чистоты. Очень чистый кристаллический бор готовят термическим разложением паров галогенидов бора при 1300—1500 на нагретой электротоком вольфрамовой или танталовой проволоке или восстановлением галогенидов бора водородом при 800—1500°. При более низкой температуре образуется аморфный бор. Для окончательной очистки его нагревают в глубоком вакууме при 1300— 2000°. Обычный кристаллический бор — сверкающие черные кристаллы — имеет ромбическую решетку он может быть получен кристаллизацией расплавленного аморфного бора в инертной атмосфере. Недавно путем пиролиза В1з при 800—1000° выделены красные монокристаллы новой кристаллической модификации бора с деформированной кубической решеткой. При нагреве выше 1500° эта модификация превращается в обычную ромбическую. [c.101] Восстановление окислов металлов бором или сплавление бора или борного ангидрида и угля с металлами в инертной атмосфере приводит к образованию боридов, которые отличаются чрезвычайно высокой твердостью и тугоплавкостью. Например, температура плавления бо-рида циркония (ZrB) равна 2990°, а борида гафния (HfB) —3060°. [c.102] Атомы алюминия располагаются между этими слоями. К образованию боридов такого типа склонны многие переходные металлы. При этом происходит упрочнение решетки за счет перехода электронов бора на свободные -уровни переходных металлов, и это объясняет твердость и тугоплавкость боридов этих металлов. Из них изготовляют, например, лопатки газовых турбин в реактивных двигателях, где особенно необходима высокая термостойкость. Чтобы повысить твердость изделий из вольфрама, цикеля, молибдена я других металлов, применяют метод поверхностного борирования. [c.102] по мере уменьшения количества атомов металла в бориде совершается переход от полимерных цепей борида к слоистым и трехмерным сеткам. Предельным случаем является чистый элементарный бор, структура которого, как мы видели, зависит от способа его получения. [c.103] Не так давно научились получать искусственные алмазы. Исходным веществом служит очень чистый графит, который несколько часов выдерживают в специальных камерах лод давлением 100 ООО кг/см и 2000°. Из искусственных алмазов изготовляют бриллианты, о более широко их используют для технических целей из них делают сверла, резцы, шлифовальные порошки, насадки для буров, с их помощью режут стекло, шлифуют драгоценные камни и металлы, вытягивают проволоку и т. д. [c.104] При окислении графита азотной кислотой получается бензолгексакарбоновая кислота Сб(СООН)б. Если последнюю перегонять с известью, образуется бензол. Это доказывает, что структура слоистых макромолекул графита весьма близка к структуре молекул бензола и, следовательно, графит можно рассматривать как поли-дегидробензол. [c.105] Кристаллизацией углерода при высокой температуре можно получить искусственный графит. Обычно для этих целей используют кокс, уголь или сажу, которые нагревают в специальных электропечах при 2500—3000°. Исходным материалом может служить также смесь без-зольного кокса или древесного угля с песком, которую нагревают до 2300— 2800°. При этом ЗЮг восстанавливается до кремния, который образует с углеродом карбид кремния последний диссоциирует, кремний испаряется, а углерод кристаллизуется в графит. Для получения высококачественного графита используют метод пиролиза углеводородов при 2000°. Графит можно синтезировать и при комнатной температуре путем разложения карбида ртути под давлением 35 тыс. атм. [c.105] Практическое применение графита определяется его высокой термостабильностью (т. субл. 3650°), коррозио1Н-ной стойкостью, электро- и теплопроводностью, а также способностью замедлять нейтроны. Из графита изготавливают электроды, тигли для керамической и металлургической промышленности, краски, карандаши, высокотемпературные смазки на его основе готовят прекрасные материалы для защиты химической и металлургической аппаратуры. Тысячи тонн графита идут на устройство атомных реакторов, где он играет роль замедлителя нейтронов. Здесь требуется очень чистый графит с низкой газопроницаемостью. Такой материал приготавливают, пропитывая графит некоторыми органическими смолами, а затем нагревая выше 1000°. В результате смола карбонизируется в порах графита. [c.105] Слабая связь между бензолоподобными слоями объясняет способность графита логлощать некоторые вещества, которые внедряются между его слоями. При этом графит сохраняет свою форму, но набухает, сильно расширяясь в направлении, перпендикулярном слоям. При действии сильных окислителей, например смеси азотной и серной кислот, в присутствии хлората калия образуется так называемая графитовая кислота. В этом сл) чае между слоями графита внедряются атомы кислорода, и расстояние между слоями растет по мере увеличения количества кислорода до 6 и даже 11А. При этом графит набухает и его цвет меняется от зеле-ного до коричневого. В графитовой кислоте сохраняются плоскости из шестиугольных циклов, слои кислорода чередуются со слоями углерода, а на концах последних появляются карбоксильные группы СООН. Графитовая кислота в свою очередь может набухать в воде до тех пор, пока между слоями углеродных атомов не окажется два слоя молекул воды. [c.106] Графит, из которого удален газ, способен поглощать фтор с образоваиием серого твердого вещества состава (СбРб)п. В этом веществе расстояние между слоями углерода увеличивается до 8,17 А. Здесь, как и в случае графитовой кислоты, атомы фтора внедряются между слоистыми макромолекулами графита, в результате чего исчезает его характерный блеск и электропроводность. [c.106] Интересно, что графитовые кислоты, подобные полученным из графита, образуются при окислении бензола и фенола. Это еще раз убеждает нас в отсутствии пропасти между неорганическими и органическими полимерами. [c.106] Это открытие имеет принципиально важное значение, так как теперь кроме трехмерного полимера алмаза и слоистого полимера графита стала известна еще и линейная полимерная форма углерода. Макромолекулы карби-на содержат тройные связи, что объясняет высокую степень делокализации их электронов, черную окраску вещества, его полупроводниковые свойства и фотоэлектрическую чувствительность. При нагреве до 2300° карбин переходит в графит — наиболее устойчивую полимерную форму углерода. Цепное строение карбина подтверждается, в частности, исследованиями низкотемпературной теплоемкости. [c.107] Кристаллический кремний — твердое, хрупкое вещество серо-стального цвета плотностью 2,42 т. пл. 1423°, т. кип. 2600°. Кристаллическая решетка кремния построена так же, как и решетка алмаза. Каждый атом кремния в состоянии sp -гибридизации связан ст-связями с четырьмя соседними атомами, расположенными на расстоянии 2,35 А в углах правильного тетраэдра. При охлаждении кремний ведет себя как изолятор, но уже при обычной температуре идеально чистый кремний обладает собственной проводимостью. Введение элементов V группы вызывает у кремния электронную п-проводимость, а элементов III группы — дырочную р-проводи-мость. [c.107] Вернуться к основной статье