ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация из "Неорганические полимеры" Полимеризация —это реакция соединения небольших молекул низкомолекулярных вешеств, или мономеров, в крупные молекулы полимера. Полимеризация протекает без выделения побочных продуктов, поэтому полимер имеет тот же элементарный состав, что и мономер. Участвовать в реакции полимеризации могут не только одинаковые, но и разные мономеры, и тогда образуются сополимеры, макромолекулы которых состоят из разных звеньев, расположенных в более или менее. правильном порядке. [c.87] Цепная полимеризация протекает самопроизвольно с выделением тепла. Для обычных полимеров она является неравновесным процессом. При переходе от многих молекул мономера пА к макромолекулам полимера (А) общее число молекул в системе уменьшается и тем сильнее, чем выше степень полимеризации ( ). При этом порядок в системе возрастает, а ее энтропия уменьшается. [c.88] Энергия активации этой реакции обычно выше энергии активации полимеризации, поэтому для деполимеризации требуется более высокая температура. При температуре, называемой предельной температурой полимеризации, скорость полимеризации становится равной скорости деполимеризации. Это значит, что при нагреве до температуры, выше предельной, полимеризация уже невозможна и происходит деполимеризация полимера. [c.88] Значение предельной температуры определяют из условий термодинамического равновесия. При всяком самопроизвольно протекающем при постоянных давлении и температуре процессе изобарно-изотермический потенциал системы (G) уменьшается для любого равновесного процесса его изменение равно нулю. Таким образом, условие полимеризации можно записать A.G = АН — TAS U, а условие равновесия реакций полимеризации и деполимеризации AG = АН— TAS = 0. Отсюда предельная температура полимеризации 7 пр равна AH/AS, где АЯ —тепловой эффект реакции с обратным знаком, равный разнице между энергией активации полимеризации ( i) и энергией активации деполимеризации ( г) AS — изменение энтропии системы. [c.89] При полимеризации обычно выделяется тепло, причем величина теплового эффекта зависит от природы мономера. С увеличением теплового эффекта понижается значение термодинамического потенциала, что способствует реакции полимеризации. Тепловой эффект при полимеризации циклических мономеров зависит от напряженности цикла, в некоторых случаях он может снизиться до нуля. [c.89] Изменение энтропии системы AS обычно величина отрицательная, зависящая от степени полимеризации. Значение члена TAS тоже величина отрицательная, возрастающая с повышением температуры, что препятствует реакции полимеризации. Условия полимеризации можно записать АН TAS и Гцр = AH/AS. Отсюда видно, что при ДЯ 0 и AS 0 образования макромолекул при температуре выше Гдр не происходит. [c.89] Молекулы белого фосфора Р4 полимеризуются под действием света уже при комнатной температуре. Скорость процесса резко возрастает при нагреве выше 180° в присутствии катализаторов удается получать высокоупорядоченный полимер черного фосфора. При депо-лиме ризации таких полимеров под действием высокой температуры вновь образуются молекулы белого фосфора. [c.90] Вернуться к основной статье