ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алифатические амины и их производные из "Реакции гидроперекисного окисления" На возможность гладкого превращения первичных алифатических аминов в оксимы под действием гидроперекисей, вероятно, впервые указано в патентах фирмы Халкон [152, 171]. Цикло-гексиламин окисляется в циклогексаноноксим гидроперекисями трет.амила или 2-метилпентана в присутствии Ti(O 4H9)4. Выход оксима составляет 75% в пересчете на гидроперекись. [c.133] Более обстоятельно окисление циклогексиламина исследовано в работе Фарберова и сотр. [329], которые согласны с выводом фирмы Халкон [152, 171] о наибольшей каталитической активности бутилортотитаната. Среди гидроперекисей более пригодна ГПЭБ. Б оптимальных условиях — молярное соотношение цик-логексиламин гидроперекись этилбензола = 1 1, температура 100° С, концентрация Т1 (004119)4 1,7-10 моля — конверсия амина через 1,5 часа составляла 40%. Селективность окисления по амину близка к количественной. [c.134] В частности, выход 2-пирролидона из пирролидина не превышает 30% 1332]. [c.135] Селективность превращения капролактама довольно высока, поскольку обнаружены лишь следовые примеси других веществ 1П—V. Принадлежность указанной реакции к гомолитическому типу следует не только из того, что катализируется она солями кобальта и марганца, но и из строения побочных и промежуточных продуктов. [c.135] Образование валерамида (IV) из капролактама протекает через стадию перекиси (XIII), разложение которой может проходить с разрывом С—С-связи (см. стр. 138). [c.137] Гладко окисляются N-ациламины. В частности, из N-ацетил-этиламина получен диацетамид (XX), а N-формилпиперидин превращен в К-формил-2-пиперидон (XXI). К сожалению, авторы работы ничего не говорят о возможности окисления упомянутых соединений с помощью ГПТБ. [c.138] Двумя годами позже американские авторы [338] исследовали N-oк идиpoвaниe третичных аминов более обстоятельно. В частности, изучены такие вопросы, как влияние катализаторов, типа растворителей, а также структуры гидроперекиси и амина на выход К-окисей. [c.139] Оказалось, что наиболее активными катализаторами процесса являются растворимые соединения Мо и V. Значительно хуже получены результаты с соединениями У, КЬ и Та, тогда как соединения Со, Мп, Ре и Си преимущественно катализируют разложение гидроперекиси, почти не вызывая N-oк идиpoвaния. [c.140] Примечание. Соотношение амин ГП = 2 1. [c.140] Интересные особенности были замечены при окислении 1-диметил амино-2-пропанол а. Так, в растворах трет.бутанола в присутствии VO(a a )j идет быстрое разложение гидроперекиси, выход соответствующей N-окиси при этом составляет всего 24%. Использование Мо(СО)в позволяет замедлить процесс разложения ГПТБ и получить N-окись с выходом 92%. В ацетоновых растворах V0(a a )2 также способствует более быстрому разложению ГПТБ, однако выход N-окиси доходит до 80%. В присутствии Мо(СО)в реакция в ацетоне хотя и замедляется, но селективность N-оксидирования количественная. [c.142] Сопоставление результатов окисления алифатических аминов гидроперекисями и надкислотами позволяет сделать следующие основные выводы. [c.142] Вернуться к основной статье