ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Олефины, содержащие хлор, азот, серу и кремний из "Реакции гидроперекисного окисления" Из числа соединений этого ряда, несомненно, наиболее важным объектом является хлористый аллил. Интерес к нему тем более велик, что продукт его эпоксидирования — эиихлоргидрин — имеет практически неограниченные возможности использования в технологии пластических масс. Однако уже первые опыты позволили убедиться в том, что хлористый аллил не является легко окисляющимся олефином. [c.54] Более обстоятельно эпоксидирование хлористого аллила исследовано в работах [128, 131]. Ранее сделанный вывод о необходимости поддержания молярного соотношения хлористый аллил гидроперекись, равного 10—20 1, подтверждается также авторами указанных статей. Согласно данным работы [131], реакцию необходимо проводить обязательно в отсутствие растворителя. Как видно из табл. 18, селективность эпоксидирования заметно зависит как от типа молибденового катализатора, так и от его концентрации. Выход продукта рассчитан на прореагировавшую гидроперекись. [c.54] Достаточно гладко протекает эпоксидирование N-ацетата соласодина и образуется окись X IX [199]. [c.56] Как будет сказано ниже, сульфиды различного строения очень легко окисляются гидроперекисями в сульфоксиды и сульфоны, причем скорость окисления атома серы гораздо выше скорости эпоксидирования двойной связи. Не удивительно поэтому, что окисление 13-тиабицикло[7,3,1]-5-тридецена (С) начинается с образования сульфоксида ( I), а далее идет постепенное накопление эпоксисульфопа (СП) [242]. Гладко окисляется 3-бутенилбензил-сульфон и дает окись СП1 [71]. [c.56] Ниже приводятся методики эпоксидирования олефинов различного строения. [c.58] Окись этилена [140]. В стальной автоклав емкостью 1 л с магнитной мешалкой помещают 300 мл бензола, 20 г (0,22 моля) гидроперекиси трет.бутила и 0,05 г (1,9-10- моля) Мо(СО)в, после чего нагнетают этилен до давления 28 атм, что соответствует 0,88 молям. Смесь перемешивают при 110° С 2 часа. Контрольное иодометрнческое титрование катализата показывает, что конверсия ГПТБ составила 83%. Ректификация смеси дала 7,8 г окиси этилена с т. кип. 10—11° С. [c.58] Окись пропилена [39]. В стальную амнулу помещают 20 г 34,6%-ного раствора гидроперекиси этилбензола в этилбензоле, 0,2 г нафтената молибдена, содержащего 2% Мо, и 20 г жидкого пропилена. Смесь нагревают 1 час при 110° С, после чего продукты реакции выделяются перегонкой. Выход окиси пропилена 70,6%, конверсия гидроперекиси 97,2%. [c.58] Окись г мс-циклооктена [130]. Смесь 47 г (0,5 моля) 97%-ной гидроперекиси трет.бутила, 110 г (1 моль) цис-циклооктена и 0,1 г Мо(СО)в при перемешивании медленно нагревают до 80° С, выдерживают при этой температуре еще час до полного расходования гидроперекиси, после чего перегоняют продукты реакции в вакууме. Получают 60,5 г (96%) окиси циклооктена, т. кип. 67—69° С/9 мм., т. пл. 56—57° С. [c.58] 4я-Эпоксикаран [20i]. К раствору 13,6 г (0,1 моля) Д -карена в 50 мл бензола добавляют 5—10 жг M0 I5 илп Мо(СО)е, нагревают до 80° С [и постепенно приливают 11 г 95%-Hou гидроперекиси трет.амила. Смесь выдерживают при 80° С 3 часа, охлаждают, промывают водой, сушат и перегоняют. Получают 13,8 г (95 о), Зя,4а-эпоксикарана, 1,4660, [а] - - 16,2°. [c.59] Глицидол [94]. Смесь 4,1 г (0,7 моля) аллилового спирта, 10 г (0,1 моля) 90%-ной гидроперекиси трет.бутила и 0,05 г Мо(СО), нагревают нри 100° С в течение 25 мин. Ректификация в вакууме дает 5 г глицидола, т. кип. 162— 163° С, 1,4350. [c.60] Моноокись метилолеата [39]. Смесь 29,6 г метилолеата, 11 г 63%-ного раствора гидроперекиси этилбензола в этилбензоле и 0,1 г нафтената молибдена, содержащего 5% Мо, нагревают 3 часа при 80° С. После обычной обработки отгоняют в вакууме этилбензол и а-фенилэтапол, после чего перегоняют моноокись метилолеата. [c.60] Вернуться к основной статье