ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворители из "Реакции гидроперекисного окисления" Первая группа включает кислородсодержащие растворители — сложные и простые эфиры,— которые замедляют процесс эпоксидирования. Во вторую группу следует включить насыщенные углеводороды, в присутствии которых эпоксидирование протекает со средней скоростью. Третья группа наиболее активных растворителей состоит из ароматических углеводородов и хлорсодержащих соединений. [c.22] Замедляющий эффект, проявляемый кислородсодержащими растворителями, обычно связывают с образованием межмолеку-лярпой водородной связи с гидроксильной группой надкислоты. Поскольку акт передачи кислорода от надкислоты олефину протекает через переходное состояние I, образованное взаимодействием олефина и циклической формы надкислоты II, то становится понятным торможение окисления в кислородсодержащих растворителях (табл. 8) [111]. [c.22] Таким образом, закономерности, найденные для реакции окисления моноолефинов, сохраняются для сопряженных диенов. [c.23] При окислении олефинов несимметричного строения стереохимия образующейся окиси зависит от стерических факторов, которые контролируют направление подхода окислителя. Заметные коррективы вносят также растворители. Количественная оценка этого явления оказалась возможной при исследовании эпоксидирования с помощью хирального окислителя — (+)-надкам-фарпой кислоты [113—114]. [c.23] О преимуществах углеводородных растворителей толуола, ксилола, трет.бутилбензола, изооктана при эпоксидировании пропилена ГПТБ говорится в [117], где подчеркивается также, что процесс протекает вполне удовлетворительно в смесях указанных углеводородов с третичными спиртами при содержании последних не более 20%. [c.24] Не все авторы так категоричны в выводах относительно преимуществ углеводородных растворителей. В частности, окисление пропилена гидроперекисью трет.бутила в присутствии молибдата пропиленгликоля превосходно протекает в растворе трет.бутанола при 110° С в течение 2 час. [42]. Как видно из табл. 10, использование иных растворителей дает несколько худшие результаты. К такому же выводу приходят исследователи фирмы Халкон 120]. [c.24] В промышленности окисление олефинов чаще всего приходится вести так называемыми оксидатами, содержащими углеводород, гидроперекись и соответствующий третичный или вторичный спирт. В таких случаях повышению селективности весьма способствует введение щелочных добавок. Например, при окислении пропилена оксидатом кумола, включающим 42,2% гидроперекиси, 26,2% диметилфенилкарбинола и 31,0% кумола, в присутстви нафтената молибдена после 2,5 час. при 100° С конверсия ГПК составляет 95,6% при селективности 58,6%. Добавка нафтената калия позволяет увеличить селективность до 89,7% [118]. [c.24] Аналогичная ситуация создается при эпоксидировании оксидатами изопентана. Так, процесс синтеза изопрена включает в качестве ключевой стадии окисление 2-метил-2-бутена гидроперекисью трет, амила в растворе изопентана и трет.амилового спирта. Обязательными компонентами этой смеси являются метилизопро-пилкетон, втор.бутанол и другие кислородсодержащие примеси [119—122]. Таким образом, третичные спирты можно считать вполне удовлетворительными растворителями для большинства реакций окисления олефинов. [c.25] Довольно противоречивы данные о влиянии первичных и вторичных спиртов и кетонов на скорость реакции при использовании их в качестве растворителей. Так, было найдено, что нри эпоксидировании 1-октена гидроперекисью трет.бутила в присутствии Мо(СО)б при температуре 90° С в течение 1 часа лучшими растворителями являются углеводороды, тогда как спирты и ацетон ингибируют процесс (табл. 11) [27]. [c.25] Авторы патента [124] используют вторичные и третичные спирты различной структуры, содержащие 5—9 атомов углерода, в качестве растворителей эпоксидирования пропилена смесью 3-метил-З-гидроперокси-1-бутена и 2-метил-3-гидроперокси-1-бутена. Описан пример успешного окисления 1-октена гидроперекисью цик-логексила, где растворителем служит смесь равных количеств циклогексана, циклогексанола и циклогексанона [124]. [c.26] Данные, приведенные в табл. 12 [63], относятся к реакции окисления 1-октена гидроперекисью трет.бутила в присутствии катализатора, состоящего из молибдата натрия и силико-12-молибдата натрия при 135° С в течение 2 час. [c.26] При окислении пропилена гидроперекисью кумила в присутствии нафтената молибдена при использовании в качестве растворителей н.-бутанола и диметилфенилкарбинола резкого различия скорости окисления не замечено 1127]. [c.27] Конверсия ГПК в растворе 1 —хлороформа 3 — кумола. [c.28] Очень часто эпоксидирование гидроперекисями ведут, используя в качестве растворителя избыток исходного олефина. Этот прием применен для получения окиси циклооктена [130] и диокиси 4-винилциклогексена, где циклооктен и 1,2-эпокси-4-винилцик-логексаи берутся с двукратным избытком от количества гидроперекиси трет.-бутила [94]. [c.28] Эпоксидирование хлористого аллила гидроперекисями трет.бутила и этилбензола в растворителях любого типа провести с удовлетворительными выходами не удается. Однако, если окисление ведется при соотношении 15—20 молей хлористого аллила на 1 моль гидроперекиси, то повышается селективность по эпихлоргидрину до 83% [131]. [c.28] Таким образом, можно прийти к выводу, что предпочтительными растворителями являются парафиновые и ароматические углеводороды и третичные спирты. Хотя большинство непредельных соединений достаточно гладко окисляется в углеводородных растворителях, все-таки для нахождения оптимальных условий окисления в каждом отдельном случае, вероятно, целесообразно испытать несколько растворителей. Выбор растворителя, помимо общих соображений, должен учитывать конкретные условия реакции. [c.28] Подавляющее большинство окислительных превращений проведено с участием четырех окислителей гидроперекисей трет.бутила, изопентана, кумила и этилбензола. Если говорить о первых двух окислителях, то их применение в препаративной практике особенно удобно, поскольку образующиеся после разложения третичные спирты являются сами по себе хорошими растворителями, не тормозящими окисление, и могут быть легко удалены перегонкой после окончания реакции. Легкодоступная и устойчивая гидроперекись кумила часто менее удобна, поскольку отделение продуктов от высококипящего диметилфенилкарбинола может стать проблемой. Однако применение ГПК довольно удобно в тех случаях, когда в результате реакции получаются легкокипящие окиси. Так, в частности, обстоит дело при получении моноокисей пиперилена и изопрена [94]. [c.29] Вернуться к основной статье