ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование молекулярных орбиталей из "Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение" При образовании молекулы некоторая часть электронов соединяющихся атомов (обычно это внутренние электроны) остается у своих атомов. Химические связи образуются за счет внешних, валентных электронов атомов. Такие электроны становятся общими для всей молекулы и называются молекулярными электронами. [c.22] Состояние молекулярных электронов приближенно может быть описано с помощью водородоподобных волновых функций яр, называемых молекулярными орбиталями (МО). Каждая такая волновая функция характеризуется определенным набором молекулярных квантовых чисел и ей соответствует определенная энергия [9]. [c.22] При этом нз п АО образуется п МО. Коэффициенты характеризуют вклад каждой АО в образующиеся МО. Атомные орбитали, которые используются для получения МО, должны отвечать трем условиям, рассмотренным в 10 они должны в достаточной. степени перекрываться, иметь одинаковую симметрию и близкие значения энергии. [c.22] Энергия других МО выше анергии исходных АО. Эти МО называются разрыхляющими молекулярными орбиталями и обозначаются символами фа или ф. Здесь значки Ь и а происходят от английских слов bonding и antibonding. [c.23] Некоторая часть валентных электронов (обычно это непо-деленные пары электронов типа Is, 2pl) остается у своих атомов и не участвует в образовании связей. Их энергия мало изменяется. Они находятся в молекуле на несвязывающих молекулярных орбиталях, обозначаемых символом п. [c.23] При записи выражения для ф по методу МО ЛКАО используются различные символы для обозначения комбинируемых АО ср,, конкретные символы АО (Is, 2ру) или обозначения гибридных орбиталей (di, tr, te). [c.23] Здесь N — нормирующий множитель, который часто опускается при упрощенной записи выражения для ф. [c.23] Здесь а — кулоновский интеграл, характеризующий энергию, необходимую для отрыва электрона с данной АО в поле действия ядер и остальных электронов молекулы. На бесконечном расстоянии а = О при сближении атомов становится отрицатель-, ным. Символ р обозначает резонансный интеграл, представляющий энергию электрона в поле двух ядер, т. е. учитывающий явление обмена электронов. Этот интеграл всегда отрицателен (Р 0). Интеграл перекрывания S изменяется от О до 1. По абсолютной величине обычно мал, в связи с чем во многих случаях им можно пренебречь в формулах (31). [c.23] Форма МО, т. е. графики функ- 27,2 ции У (х, у, z), зависит от формы исходных АО и характера образующихся МО. Типичные примеры для гомоядерных молекул приведены на рис. 5. Здесь показаны исходные АО, образующиеся из них МО (связывающие и разрыхляющие) и обычно принятые обозначения МО [9]. [c.24] Важной характеристикой МО является их симметрия относительно оси связи и центра симметрии молекулы. Так, МО, симметричные относительно оси связи, называются а-орбиталя-ми. Они обладают цилиндрической симметрией, т. е. не изменяются при вращении молекулы вокруг оси z. МО, симметричные относительно узловой плоскости, называются я-орбиталями. При повороте на 180° их знак меняется. [c.24] Молекулярные орбитали, симметричные относительно центра симметрии, называются четными (обозначения чет, g. even). При отражении в центре симметрии их знак не меняется, например у орбитали Og (Is) и Ttg (2р). МО, не симметричные относительно центра симметрии, называются нечетными (обозначения нечет, и, odd). Их знак изменяется при отражении в центре симметрии молекулы, например у орбитали о (Is) и т и (2р). [c.24] Представление о четности МО имеет большое значение в спектроскопии, так как оно определяет правила запрета для энергетических переходов [9]. [c.24] Вернуться к основной статье