ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Робинович, А. В. Родионов. Образование углеродных нитей при термическом разложении углеводородов из "Переработка природного газа Выпуск 6" В настоящее время известны три разновидности углерода, образующегося при пиролизе углеводородов блестящий углерод, имеющий слоистую структуру, частицы сажи, обладающие сферической формой, и волокнистый углерод в виде длинных воло-кои или нитей, называемый иногда углеродной шерстью . [c.37] Хотя углеродные нити впервые описаны более 60 лет назад [1, 2], процесс их образования исследован очень мало. Известно, что углеродные нити образуются не только из углеводородов [3—6], но и из таких углеродсодержащих соединений, как циан [1] и окись углерода [7—12]. Установлено, что процесс образования волокнистого углерода из окиси углерода катализируется металлами подгруппы железа и что углеродные нити, полученные каталитическим разложением окиси углерода, содержат в своей структуре микроскопические зародыши или ядра из металла и карбида металла, на поверхности которого они образуются [7-12]. [c.37] Механизм образования и структура углеродных нитей из углеводородов изучены еще меньше, чем процесс образования волокнистого углерода из окиси углерода. По этому вопросу опубликованы всего четыре работы. В первых трех работах [3, 4, 5], содержится описание макроскопических нитей волокнистого углерода, полученного термическим разложением метана, пропана и этилена. На основании рентгеновского анализа этих нитей впервые было установлено, что волокнистый углерод построен из таких же псевдографитовых кристаллитов, как блестящий углерод и сажевые частицы, с той лишь разницей, что плоскости графитовых шестигранников в углеродных нитях расположены не произвольно, как в частичках, а параллельно или почти параллельно оси нити. Изменение состава углеводородного газа и добавка к углеводороду азота, паров воды и аммиака не оказывают влияния на кристаллографическую структуру нитей. [c.37] Задача настоящей работы заключалась в выясиении специфических причин, приводящих к возникновению этой необычной разновидности углерода, и изучении основных закономерностей, опреде.пяющих образование дисперсного волокнистого углерода при термическом разложении углеводородов. [c.38] Термическое разложение углеводородов проводилось в динамических условиях, в интервале температур 800—1250°, в трубках из прозрачного плавленого кварца, обогреваемых трубчатой электропечью. Разложению подвергались 98,6%-пъи1 метан, смеси метана с водородом и смеси паров бензола с азотом. [c.38] Условия разложения — температура, расход газа, концентрация водорода или бензола в смеси — подбирались таким образом, чтобы обеспечить ощутимое отложение углерода на стенках трубки в зоне максимальной температуры, но по возможности не допустить образования частиц сажи в реакционном пространстве. [c.38] При просмотре в электронном микроскопе диафрагм исследо-1шлась вся окружность отверстия диафрагмы при диаметре этих отверстий 0,1—0,2 мм и указанном увеличепии это составляло не мепее 50 кадров. Число просматриваемых полей препарата на сетках было еще большим. Таким образом, характеристика отложеиии углерода, образовавшегося в каждом опыте, составлялась на основании изучения не менее 250 кадров препаратов. [c.39] Влияние поверхности на образование волокнистого углерода. Первые серии опытов были проведены с метаном при температуре 925—965°. Углерод выращивался на поверхности диафрагм, сделанных из платиновой фольги и из стальных пластинок, покрытых и не покрытых слоем окиси железа па поверхности медных сеток, покрытых и не покрытых слоем окиси меди на слое закпси кобальта, отложенном на медных сетках, и на поверхности кварца и фарфора. [c.39] Просмотр препаратов углерода в электронном микроскопе показал, что на стальных диафрагмах и сетках, покрытых кобальтом, практически все поля препаратов усеяны большими скоплениями причудливо расположенных углеродных нитей. На поверхности медных сеток, а также на поверхности фарфора и кварца, наоборот, ни одной углеродной нити обнаружено не было эти материалы покрывались только слоем блестящего углерода. [c.39] В опытах с платиной углеродные нити былп обнаружены только и редких полях некоторых препаратов в остальных полях края отверстий платиновых диафрагм были покрыты блестящим углеродом. Всего было приготовлено и исследовано более 70 препаратов углерода, выращенных на иоверхности платииовых диафрагм, сделанных как пз новой платиновой фольги, так и из фольги, многократно подвергавшейся науглероживанию и прокалпванию в токе воздуха. Эти опыты показали, что поверхность платины при температурах 925—1000° хотя и очень незначительно, но все же катализирует образованна углеродных нитей из метана. [c.39] Размеры углеродных нитей в одном и том же препарате, полученном на поверхности железа или кобальта, изменялись в широких пределах длина нитей изменялась от десятых долей микрона до нескольких десятков микрон в некоторых препаратах отдельные нити простирались через все отверстие диафрагмы, и длина их превосходила 150 мк. Толш ина нитей также изменялась значительно от 1—2 мк до —0,05 мк. [c.40] Углеродные нити, полученные на поверхности платины, при различной длине, как правило, имели одинаковую толщину (0,4—0,7 мк). [c.40] Структура волокнистого углерода в зависимости от металла, на поверхности которого он образовывался, также была различной. Однако все углеродные нити имели общее свойство каждая нить содержала в своей структуре не менее одного темного включения или ядра и одним из своих концов была прочно связана с поверхностью, на которой она вырастала. [c.40] На поверхности железа были обнаружены скопления из плотных гладких нитей, нитей с шероховатой поверхностью и иногда отдельные волокна из очень рыхлого материала. Плотные включения или ядра в нитях имели круглую, ромбическую или овальную форму. Число включений также было различным ядра или сплошь усеивали нить наподобие бус, или располагались по одному на конце и на перегибах нити. Размеры ядер, как правило, превышали диаметр нитей или были ему равны. [c.40] Структура нитей, полученных на поверхности кобальта, напоминала структуру нитей, выраставших на поверхности железа, однако нити на поверхности кобальта обычно содержали меньше ядер и эти ядра большей частью имели круглую форму. [c.40] Структура углеродных нитей, полученных на поверхности платины, была более однообразной нити имели гладкую поверхность и, как правило, одно небольшое ядро на коцце или на перегибах. В отличие от волокнистого углерода, полученного на поверхности железа и кобальта, большая часть нитей на платине имела более темные полости но своей оси, создававшие впечатление неоднородности материала, из которого они были построены. [c.40] Несколько снимков волокнистого углерода, полученного на поверхности железа и платины, представлены на рис. 1 и 2. [c.40] Отложения углерода, счищенные с поверхности железной или нихромовой проволоки, лежавшей вблизи платиновых диафрагм, почти сплошь состояли из обломков нитей с вкрапленными в них ядрами. [c.41] Верхнюю границу температуры для метана без обнаружения заметного сажеобразованпя удалось повысить добавлением к газу 00—80% водорода. Углеродные нити из метана, разбавленного 1зодородом, былп получены при 1050—1100° на поверхности железа и платины. [c.42] В зону реакционной трубки, где вырастали макроскопические нити, были помещены затем трубочки из нового прозрачного кварца, фарфора и кварца с иарушеиион поверхностью, подвергав-шегося предварительно многократному воздействию высокой температуры прп пиролизе углеводородов. Образование макроскопических нитей было обнаружено только на кварце с разрушенным поверхностным слоем. [c.43] Вернуться к основной статье