ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования пироуглерода из "Образование углерода из углеводородов газовой фазы" Образование пироуглерода имеет место в широком диапазоне температур (начиная от 700—800 и до 2500— ЗОЭО С), и химический механизм этого процесса даже для одного и того же исходного углеводорода, может быть существенно различным при разных температурах. Этим отчасти объясняется отсутствие единой точки зре1шя на механизм процесса. [c.99] Для доказательства предлагаемой точки зрения примем во внимание следующее. [c.100] Можно считать экспериментально доказанным, что при термическом разложении углеводорода в слое дисперсного материала скорость образования пироуглерода, отнесенная к единице поверхности, не зависит от дисперсности материала. На этом принципе основан, в частности, кинетический метод измерения удельной поверхности сажи (см. стр. 90). Отсюда следует, что скорость образования пироуглерода, отнесенная к единице объема реакционного пространства, пропорциональна заключенной в этом объеме поверхности. А это может наблюдаться только в том случае, если процесс образования пироуглерода идет на поверхности, и предварительной стадии, протекающей в объеме, не требуется. Если бы первичным процессом являлся пиролиз в объеме и образование пироуглерода на поверхности происходило только из промежуточных продуктов пиролиза, то скорость поверхностного процесса, отнесенная к единице поверхности, была бы обратно пропорциональна отношению поверхности к объему, т. е. величине поверхности в единице реакционного объема. [c.100] К такому же выводу приводит расчет относительной скорости поверхностного и объемного процессов, результаты которого приведены в табл. 4.12. [c.100] При этом расчете объем сажевых частиц, составляющий примерно 25% свободного объема, не учитывался. [c.100] В табл. 4.12 приведенс Отношение скоростей поверхностного п объемного процессов. Это отношение в интервале температур 700—1000 °С имеет порядок 10 —Ю . Полученный результат показывает, что доминирующим процессом является независимый от объемного поверхностный молекулярный процесс. Подтверждением этому является также то, что энергия активации образования пироуглерода нз метана значительно меньше 100 ккал/моль и, следовательно, распад метана на радикалы СНд или СНа не может быть лимитирующей стадией этого процесса. [c.101] Таким образом,скорость генерации радикалов поверхностью имеет тот же порядок, что и скорость образования пироуглерода и, следовательно, на 3—5 порядков выше скорости образования радикалов в объеме. Роль радикалов, генерируемых поверхностью, в образовании пироуглерода становится значительной при переходе реакции в кнудсеновскую область. Это имеет место при снижении давления в процессе осуществления реакции в слое дисперсного или пористого материала (см. стр. 62). Играют ли эти радикалы какую-либо роль при образовании пироуглерода в условиях, далеких от кнудсенов-ской области, должно быть выяснено в дальнейших исследованиях. [c.102] Практически полное отсутствие объемных процессов в условиях измерений [17] позволяет распространить выводы, полученные для слоя дисперсного материала, также и на плоскую поверхность, соприкасающуюся со свободной газовой фазой. Это подтверждается тем, что скорость образования пироуглерода не зависит от изменения величины отношения поверхности к объему. [c.102] Относительная скорость этих процессов может быть установлена только после измерения скорости образования пироуглерода из различных углеводородов, однако по этому вопросу имеется еще мало экспериментальных данных. Так, Окслей [8] указывает, что при 1000 °С скорость образования пироуглерода из ацетилена в 182 раза выше, чем из метана, а при 1600 °С эти скорости одинаковы. В работе 120] показано, что при температуре выше 1600 °С скорости образования пироуглерода из метана и ацетилена практически одинаковы. Сравнение скоростей образования пироуглерода из молекул бензола и метана по данным ВНИИГАЗ [2, 9] показывает, что при 900 °С скорость образования пироуглерода из бензола на три порядка выше скорости образования пироуглерода из метана, а при 1250 °С — всего в 1,5—2,5 раза, т. е. они практически одинаковы. По данным Брауна и Уотта (см. табл. 4.9), скорости для бензола, метана и пропана при температурах 1600—2100 X отличаются менее чем на порядок. [c.103] Как уже было сказано, для образования пироуглерода нет необходимости в протекании какого-либо предварительного объемного процесса. Однако наличие такого процесса может существенно пзменить скорость поверхностного процесса в связи с изменением состава газа, находящегося в контакте с растущей поверхностью. При этом появление тяжелых углеводородов будет приводить к повышению скорости, а увеличение концентрации водорода — к ее замедлению. Это влияние с повышением температуры должно уменьшаться в связи с общей тенденцией к уменьшению различия в скорости для различных углеводородов. [c.103] Процесс образования пироуглерода можно рассматривать как кристаллизацию из газовой фазы, сопровождающуюся реакцией распада до углеродами водорода. Поэтому, как и всякий процесс роста твердой фазы, он должен в качестве элементарных стадий включать образование плоских зародышей и их рост. [c.103] Учитывая значительное влияние на скорость образования пироуглерода свойств поверхности и сравнительно низкое значение энергии активации образования пироуглерода нри термическом разложении метана, можио предположить, что элементарный акт разложения иа поверхности происходит при взаимодействии молекул метана с силовым полем твердой поверхности. [c.104] Хорошо известно, что пироуглерод построен из кристаллитов, имеющих структуру, близкую к кристаллической структуре графита. Если предположить, что образование каждого такого кристаллита происходтгг вокруг плоского зародыша, то следует принять, что имеет место своеобразный цепной процесс. При этом длина цепи равна числу атомов углерода в кристаллите толщиной в один атом. [c.104] Наши знания о зависимости структуры пироуглерода от температуры и других условий его образования еще недостаточны. Для получения дальнейших сведений необходимо изучение структуры пироуглерода, полученного при строго постоянных температуре и составе газовой фазы над растущей поверхностью. [c.104] Вернуться к основной статье