ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оптическая активность и поворотная изомерия из "Основы стереохимии" Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми устанавливается в зависимости от внешних условий. Особенно часто такое толкование давалось аномальной дисперсии вращения (см. главу XII, стр. 537). О природе этих форм высказывались самые различные догадки. Одни исследователи связывали их с ассоциацией самого оптически активного вещества, другие подчеркивали роль сольватации растворителем и т. д. Совершенно иное объяснение предложил в 1930 г. Лукеш . Чтобы истолковать сложную кривую дисперсии вращения винной кислоты, он допустил существование в ее растворах трех поворотных изомеров, различающихся по характеру вращения. Эти изомеры могут быть изображены следующими кон-формационными схемами. [c.518] Точно так же авторы истолковывают температурную зависимость оптического вращения. Если потенциальный барьер, который надо преодолеть для наступления свободного вращения, невелик, то вращение понижается с ростом температуры. Это действительно и наблюдается для большинства соединений, где асимметрический атом является частью алифатической цепи. В циклах потенциальный барьер, препятствующий вращению, слишком велик и не может быть преодолен при сравнительно небольшом повышении температуры. Поэтому оптическое вращение соединений, содержащих асимметрический атом в кольце, мало зависит от температуры. [c.520] В 1950 г. Балфе опубликовал работу, в которой также рассматривает влияние свободного вращения вокруг простых связей на оптическую активность вещества. Он считает, что температурные изменения конформации могут вызвать изменения вращения не более чем на 10—20% при изменении температуры на каждые 100 °С. Если же опыт показывает, что вращение изменяется на большую величину, то Балфе считает необходимым искать иную причину этого. [c.521] В нашей отечественной литературе вопросам о связи поворотной изомерии с оптической активностью посвящен ряд работ М. В. Волькенштейна . Позднее Волькенштейн создал метод расчета оптической активности на базе классической теории поляризуемости , а в 1953 г. опубликовал работу, где этот метод использован для расчета удельного вращения некоторых алифатических соединений . Во всех этих случаях принимается во внимание поворотная изомерия. [c.521] Несмотря на то, что ряд работ показывает роль конформации молекул оптически активных соединений в их величине вращения, эта проблема в общем еще мало разработана. Занимались этим вопросом до сих пор почти исключительно физики. Поэтому общие теоретические рассуждения физического характера недостаточно прилагались к истолкованию конкретных стереохимических фактов. Покажем на примерах, как это можно было бы сделать. [c.521] При рассмотрении приведенных в табл. 30 данных прежде всего бросаются в глаза две аномалии—отрицательные знаки вращения для соединений с радикалами изопропилом и циклогекси-лом. Оба радикала сходны в том, что имеют разветвление цепи при углеродном атоме, непосредственно связанном с центром асимметрии. Именно в этом их структурное отличие от других радикалов, приведенных в таблице. Естественно предположить, что разветвленный радикал из-за пространственных препятствий в меньшей мере способен к свободному вращению вокруг связи с асимметрическим атомом, чем нормальный радикал. Кроме того, разветвленный радикал может препятствовать свободному вращению вокруг связи СНа—СНд в группе С2Н5. Все это приводит к появлению предпочтительных конформаций иного типа, чем при нормальных радикалах, и сильно сказываете , на характере оптического вращения. [c.522] Высокое положительное вращение для соответствующего фе-пильного углеводорода может показаться несоответствующим данному объяснению. Ведь фенил тоже имеет разветвление вблизи асимметрического центра, и вращение его долншо быть сходным с вращением других изорадикалов, однако этого не наблюдается. Причина, очевидно, в том, что доля оптического вращения полосы поглощения фенильной группы перекрывает все прочие доли. [c.522] При введении группы ОСНз в положение С-8 (перы-положение, см. схему) заметно уменьшается левое вращение. 1о же наблюдается и при введении этого заместителя в орто-положение, причем здесь влияние оказывается еще большим, наблюдается даже переход через нуль и перемена знака вращения. Заместитель у С-8 по цепи находится как бы в мета-положении к СОО-группе, но пространственно он почти так же близок к ней, как и заместитель, стоящий у С-2. Из сильного влияния метоксигруппы в положении С-8 на оптическое вращение Рул сделал справедливый вывод, что для наблюдаемого эффекта имеет значение не близость по углеродной цепи, а пространственная близость. Очевидно, как в орп.о-, так и в перы-положении группа ОСН3 препятствует свободному вращению оптически активного остатка ментола вокруг простых связей от нафталинового ядра к группе С=0 и далее к мен-тильному радикалу. В результате этого возникают предпочтительные конформации, сильно отличающиеся по величине оптической активности от соединений с незатрудненным, свободным вращением (метоксигруппа в мета- или пара-положении). Если метокси-группа находится в орто- или перы-положении, по-видимому, нарушается имеющееся без такого рода замещения копланарное положение сложноэфирного остатка и нафталинового ядра. При перм-положении заместителя вращение оказывается таким же, как и для эфиров ментола с алифатическими кислотами, т. е. выведенный из копланарного положения ароматический радикал не оказывает обычного влияния на величину вращения. [c.523] Различиями в конформации молекул можно объяснить и наблюдавшиеся Паттерсоном особенности температурной зависимости вращения изомерных нитробензиловых эфиров винной кислоты. Кривые [а]=/( ) для мета-, пара- и ор/гго-соединений представлены на рис. 52. [c.524] На моделях орто-замещенных бензаль-производных можно убедиться в том, что при наличии орто-заместителя возможно возникновение предпочтительных конформаций из-за взаимодействия заместителя X с атомом азота. [c.524] При наличии заместителя в орто-положении создаются, таким образом, иные условия симметрии и тем самым возможность образования поворотных изомеров, сильно отличающихся по величине оптического вращения от пара-соединений, симметричных относительно оси X—СеН4—Саси.ч- Такое представление объясняет и тот наблюдавшийся нами факт, что именно для орто-замещенных оптическое вращение особенно сильно зависит от природы растворителя. Это, по-видимому, является результатом существенного влияния растворителя на устанавливающуюся конформацию молекулы. [c.524] Можно попытаться сделать и некоторые предсказания о том, каковы предпочтительные конформации, возникающие в отдельных случаях. [c.524] При этой конформации обеспечивается сохранение копланарности двойной связи —СН = Ы—с бензольным кольцом. Такое же копланарное состояние, как наиболее устойчивое, имеется и в основаниях Шиффа, не содержащих орто-заместителей. В связи с этим понятен тот кажущийся вначале удивительным факт, что характер вращения салицилиден-а-фенилэтиламина сходен с вращением пара-замещенных оснований Шиффа. [c.525] Если же в орто-положении вместо гидроксила стоит метоксиль-ная или нитрогруппа, то получаются основания Шиффа с совсем иным характером вращения. В этом случае не образуется плоской конформации, характерной для салицилиденового производного, сопряжение группировки —СН Ы— и бензольного ядра нарушается. Такие основания Шиффа имеют знак вращения, совпадающий со знаком вращения исходного а-фенилэтиламина. Это наблюдается и для оснований Шиффа, полученных из а л и ф а-тических альдегидов (уксусного, изомасляного). [c.525] Вернуться к основной статье