ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Линейные п глобулярные полимеры из "Основы стереохимии" Одним из важнейших объектов изучения в органической химии издавна были целлюлоза (клетчатка), крахмал, каучук, белки и ряд других природных веществ, общность которых заключается в том, что они являются высокомолекулярными веществами с молекулами, состоящими из тысяч и десятков тысяч атомов. [c.461] В исследовании высокомолекулярных веществ можно наметить несколько периодов. [c.461] В первом периоде исследовалась химическая при-р ода отдельных естественных высокомолекулярных соединений. Главным методом исследований этого периода служила деструкция, позволившая установить природу простейших составных частей, из которых слагаются молекулы высокомолекулярных соединений. Так, было установлено, что при деструкции крахмала и целлюлозы (клетчатки) образуются молекулы глюкозы, при деструкции каучука-молекулы изопрена, из белка— молекулы а-аминокислот. [c.461] После успешного решения этой задачи наступил второй период, основным содержанием которого явились поиски ответа на вопрос, каким же образом молекулы мономеров (глюкоза, изопрен, аминокислоты) слагаются в молекулы высокомолекулярных веществ, какова, в частности, величина макромолекул. Для решения этого вопроса потребовалось привлечь не только химические, но и разнообразные физические методы исследования. В некоторый период времени среди значительной части ученых существовало мнение, что молекулы высокомолекулярных веществ имеют будто бы сравнительно небольшую величину, а крупные агрегаты образуются якобы за счет побочных валентностей . Этих взглядов одно время придерживались такие крупные ученые, как Каррер, Принсгейм, Гесс. Основанием для такой точки зрения послужили данные рентгенографического исследования, получившие на первых порах неправильное толкование. [c.461] Дальнейшие исследования, однако, подтвердили справедливость взглядов на клетчатку и каучук как на высокомолекулярные вещества, т. е. состоящие из макромолекул. Макромолекулы, по Штаудингеру,—это молекулы с молекулярной массой более 10 тысяч, т. е. состоящие более чем из тысячи атомов. По мере роста молекулярной массы постепенно исчезают свойства малых молекул (диффузия, летучесть, подвижность в растворах) и появляются типичные свойства макромолекул способность к набуханию, упругость, высокая вязкость растворов. [c.462] Для этого же периода характерно значительное увеличение числа известных высокомолекулярных соединений к природным веществам добавились многочисленные и разнообразные представители синтетических высокополимеров. [c.462] Третий, современный период, характеризуется более глубоким изучением высокомолекулярных соединений, в частности, путем детального изучения пространственного строения макромолекул и путем синтеза пространственно упорядоченных полимеров. [c.462] В последнее время именно вопросы стереохимии высокомолекулярных соединений привлекают к себе все большее внимание. Однако мы не имеем возможности уделить в данной книге достаточно внимания проблеме стереохимии высокомолекулярных соединений и ограничимся лишь ознакомлением с несколькими отдельными темами этой быстро развивающейся отрасли науки. [c.462] Давно известными представителями двух основных типов высокомолекулярных веществ—линейных и глобулярных полимеров, являются целлюлоза и крахмал. По своей химической природе эти вещества, как известно, полисахариды, при полной деструкции превращающиеся в глюкозу. Вопрос о причинах различия в свойствах этих веществ, в конечном итоге составленных из одинаковых звеньев, давно уже занимал исследователей. [c.462] е не так давно все различие свойств целлюлозы и крахмала связывали именно с этой стереохимической деталью их строения и приводили указанные соединения в качестве примера того, как тонкие стереохимические различия могут вызвать очень существенное различие в свойствах. Ныне мы знаем, что не в этом главная причина отличия целлюлозы от крахмала. [c.463] Применение этого метода к целлюлозе показало, что одна концевая группа приходится примерно на 1500 глюкозных остатков. Это значит, что молекула целлюлозы представляет собой цепь из трех тысяч глюкозных остатков. Молекулярная масса ее должна достигать величины порядка пятисот тысяч. Таким образом, было подтверждено, что целлюлоза является высокомолекулярным полисахаридом, причем молекула ее имеет л инейное строение. [c.464] Существует мнение, что истинная молекулярная масса природной целлюлозы значительно выше, чем определяемая различными физическими и химическими методами. Причиной этого является то, что целлюлоза, как и все линейные макромолекулы, легко подвергается частичной деструкции в результате окисления или гидролиза. Это легко объяснить, воспользовавшись следующим примерным расчетом. Если углеводород с двадцатью углеродными атомами (молекулярная масса 280) подвергается слабому окислению кислородом воздуха, затрагивающим одну углерод-углеродную связь из десяти тысяч, то такое окисление практически никак не повлияет на свойства углеводорода, так как примеси продуктов окисления составят всего 0,01%. Если же аналогичному окислению подвергается вещество с молекулярной массой порядка миллиона, то оказывается затронутой каждая макромолекула, и если процесс окисления сопровождается разрывом связи, то молекулярная масса может заметно уменьшиться. [c.464] Исследования, проведенные в последние десятилетия , показывают, кроме того, что макромолекула целлюлозы не представляет собой непрерывной цепи, построенной из остатков глюкозы. Через 100—500 глюкозных звеньев эта цепь прерывается включением остатков другого химического строения. Природа этих остатков окончательно не выяснена. Однако основные физические свойства целлюлозы, например ее волокнистое строение, высокая вязкость растворов и другие, практически не зависят от наличия включенных групп и определяются в первую очередь линейным характером макромолекулы целлюлозы. [c.464] Это противоречие пытались устранить введением представления о малых молекулах , образующих крупные вторичные агрегаты, кажущаяся молекулярная масса которых и определяется уиоминавщимися физическими методами. Впоследствии это было объяснено иначе. Дело в том, что молекула амилопектина представляет собой не линейную глюкозную цепь, а имеет разветвленную структуру. Это подтверждается, в частности, тем, что среди продуктов метилирования и гидролиза обнаруживают не только тетра- и триметилглюкозу, но и диметилглю-козу, образующуюся из остатков, находящихся в местах разветвлений. [c.465] Вследствие разветвленности молекула амилопектина имеет совершенно иное пространственное строение, чем молекула клетчатки не нитевидное, а трехмерное. Таким образом, различие в свойствах обоих веществ объясняется не простым отличие.м а-и р-глюкозидных структур, а пространственной формой молекул. [c.465] Частицы гликогена (животного крахмала) с молекулярной массой порядка одного миллиона удалось непосредственно наблюдать при помощи электронного микроскопа . При этом подтвердилось представление, что форма молекул гликогена близка к шарообразной. [c.465] Гликогены различного происхождения сильно различаются но величине молекул. Так, из печени выделены отдельные фракции гликогена с молекулярной массой до 23 миллионов. [c.465] Таким образом, целлюлоза и амилопектин являются характерными представителями двух групп высокомолекулярных соединений с линейными и глобулярными (шарообразными) молекулами. [c.465] Молекула целлюлоз ы—нитевидной формы, длиной около 1,5 мк. При такой длине ее можно было бы увидеть под микроскопом, если бы толщина нити (0,5 ммк) не была много меньше ее длины. Вещества с подобного рода нитевидными молекулами могут иметь волокнистое строение, при переходе в раствор набухают и образуют вязкие растворы. [c.465] Вернуться к основной статье