ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбционное расщепление из "Основы стереохимии" Этот метод близок к детально разобранному выше методу расщепления через дпастереомеры. В ие.м для расщепления рацемата также используется его взаимодействие с оптически активным веществом—асимметрическим реактивом, но при этом образуются не настоящие, прочные химические соединения, а лишь легко распадающиеся комплексы—молекулярные соединения. Теоретически такой способ имеет то преимущество, что как получение, так и разрушение молекулярных соединении проходит в мягких условиях, до минимума снижающих возможность рацемизации. Однако, несмотря на довольно значительное число работ в данной области, способ расп],епления через молекулярные соединения в настоящее время по существу еще мало разработан. [c.411] Практически молекулярные соединения впервые были использованы для расш,епления в 1923 г. Применяя в качестве комплексообразователя дигитонин (I), удалось расщепить рацемический а-терпинеол (II), тетрагидро-р-нафтол (III), изокарво-ментол (1У) . [c.412] Эйзенлор и Мейер расщепили резорцилметилкарбинол (XI) через молекулярное соединение с бруцином, однако предпринятые ими многочисленные другие попытки не принесли успеха . [c.413] Описано расщепление ароматических углеводородов и эфиров через молекулярные соединения с оптически активными нитросоединениями, в частности с нитросоединением Х1У . [c.413] Особого внимания заслуживают появившиеся в последнее рлоемя сообщения об успешном разделенпп рацематов через комплексы с неактивными соединениями. Здесь возможны, по-видимому, два различных механизма. [c.414] Метод адсорбции может быть прежде всего применен для разделения пары диастереомеров. Такой способ может оказаться в ряде случаев удобным и практически полезным , но ничего принципиально нового он не вносит. [c.415] Более интересен другой вариант непосредственное расщепление антиподов на оптически активном адсорбенте. Нри этом как бы происходит образование диастереомеров с участием самого адсорбента. Впервые это явление наблюдалось на примере различия адсорбции антиподов красителей, содержащих асимметрический атом на оптически активных волокнах хлопке, шерсти, шелке. Было также установлено, что ( )- и (—)-фор-мы миндальной кислоты с разной силой адсорбируются на алкалоидсодержащем угле , шерсти и казеине- . Несколько позднее Мартин и Кун пытались использовать адсорбцию и десорбцию на шерсти для того, чтобы разделить рацематы в приборе с движущейся шерстяной лентой, но получили лишь незначительный эффект . [c.415] Следующим этапом исследований в этой области было установление различной адсорбируемости антиподов на оптически активном кварце- . В последнее время на кварце удалось осуществить активацию неорганических комплексов . [c.415] Наиболее перспективно получение оптически активных аминокислот путем адсорбции на крахмале. В связи с этим подобный метод расщепления явился предметом нескольких патентов - . [c.416] Попытка использовать в качестве оптически активного адсорбента деацетилированный хитин не имела успеха . [c.416] Во всех описанных выше исследованиях применялись природные оптически активные адсорбенты. Позднее были сделаны попытки использовать для этой цели и синтетические оптически активные смолы. Первая попытка осуществить разделение на феноло-формальдегпдной смоле, в которой в качестве фенольного компонента использовались Р-(, -оксифенил)-масляная кислота (V) или М-п-толуолсульфонилтнрозин (VI), не увенчалась успехом . [c.416] Обзоры о применении хроматографии на бумаге для расщепления рацематов опубликованы в журнале Природа и в болгарском журнале Фармация . [c.417] Особый интерес для развития адсорбционного метода расщепления рацематов представляет сделанное в 1952 г. наблюдение, что обычному силикагелю можно придать свойства асимметрического адсорбента. Для этого силикагель приготовляли путем подкисления раствора, содержащего силикат натрия и оптически активное вещество—камфорсульфокислоту или миндальную кислоту. Образующийся гель захватывал из раствора и часть этого оптически активного вещества, которое затем вымывали спиртом и получали таким образом силикагель, установленный именно на тот оптический антипод, который присутствовал в растворе в момент осаждения. При пропускании раствора рацемата через приготовленный таким образом силикагель наблюдалось преимущественное поглощение того оптического антипода, который применялся во время приготовления адсорбента . Не исключена возможность, что это явление находится в связи с проводимыми в настоящее время работами по химическому модифицированию поверхности адсорбентов, например того же силикагеля. В процессе такого модифицирования на поверхности силикагеля образуются поверхностные химические соединения , причем возникают связи 51—С, 51—О, 51—С1 и т. д. [c.417] Дальнейшее исследование этого явления может оказаться весьма интересным. [c.417] Вернуться к основной статье