ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расщепление спиртов из "Основы стереохимии" Своеобразный способ расщепления был испытан для оксиаминокислот предложено переводить их в кислые фосфаты и расщеплять алкалоидами . [c.401] Особенно большое значение для расщепления аминокислот имеют биохимические методы о них будет сказано в главе XIII. Обзор по расщеплению аминокислот имеется в одном из выпусков серии Успехи химии белков . [c.401] Второй способ—с введением соедик 1тельного звена сводит расщепление спиртов к расщеплению кислот, благодаря чему возможны разнообразнейшие варианты. Поэтому этот способ получил особенно широкое распространение. [c.401] В качестве кислых асимметрических реактивов для расщепления спиртов по первому способу применялись . миндальные кислоты (I), ангидрид ( -)-камфорной кислоты (II), хлорангидриды камфорсульфокислот, ментилоксиуксусной (И ) и борнилоксиуксус-ной (IV) кислот. Описано, например, использование (—)-миндаль-ной кислоты для расщепления ментола. Недостатком этого способа является рацемизация кислоты, происходящая во время гидролиза эфиров, и, следовательно, невозможность регенерации асимметрического реактива. [c.401] С ангидридом (+)-камфорной кислоты (II) удалось добиться лишь частичного расщепления ограниченного числа спиртов. [c.401] Хлорангидриды камфорсульфокислот применялись, например, ДЛЯ расщепления ментола. [c.402] Применяя эти реактивы фактически производят расщепление спиртов при помощи спиртов, а остаток—СН,—СО—служит при этом соединительным звеном между оптически активным спиртом и расщепляемым при его помощи рацемическим спиртом. Эти асимметрические реактивы легко получаются из алкоголятов соответствующих спиртов и хлоруксусной кислоты с последующим действием тионилхлорида. Реактив удается хорошо регенерировать. Его применяли главным образом для расщепления циклических спиртов и фенолов, так как эфиры низших спиртов имеют невысокие точки плавления и разделяются плохо. [c.402] При помощи (—)-ментилоксиацетилхлорида были расщеплены например, рацемический неоментол , транс-циклогександиол-1,2 Адамс с сотрудниками применил этот реактив для расщепления диоксипроизводного соединения ряда трифенила (VI), оптическая активность которого вызвана атропоизомерией (см. стр. 155). [c.402] Бахман с сотрудниками использовали расщепление при помощи (—)-ментнлоксиацетата для получения в оптическп активной форме синтезированного ими гормона—эквиленина (IX). Полученный синтезом гормон оказался по физико-химическим свойствам и биологической активности идентичным с природным (+)-эквиленином. [c.403] Реактив был использован пока только для расщепления самого ментола . [c.403] В качестве соединительного звена можно в принципе использовать и многие другие бифункциональные соединения. Например, было предложено использовать хлорангидрид (—)-ментил-п-сульф-амилбензойной кислоты (Х) . При помощи этого реактива удалось успешно расщепить рацемический ментол, но расщепить /пра с-2-метилциклогексанол не удалось. [c.403] Первое указание на возможность широкого использования такого способа расщепления встречается в работе Эрленмейера мл., опубликованной в 1904 г., хотя основы этого метода были заложены еще в конце прошлого столетия, когда Крюгер описал получение алкалоидных солей кислых сульфатов вторичных спиртов. [c.404] Из двухосновных кислот для данной цели наиболее удобна фталевая кислота, ангидрид которой сравнительно легко дает кислые эфиры (XI) со спиртами. Большое количество разнообразных оптически активных спиртов получили этим способом Пикар, Левин и многие другие авторы. [c.404] Нередки случаи, ко1 да для разделения диастереомеров требуется провести многократную перекристаллизацию. Так, при расщеплении спирта (XVI) потребовалось двадцать перекристаллизаций. при расщеплении чыг-1-метилциклогексен-З-ола-5 (XVIII)-семнадцать перекристаллизаций . [c.405] Рацемические спирты можно расщепить также путем перевода их в глюкозиды- . [c.406] Подробный обзор методов расщепления спиртов с приложением таблицы полученных оптически активных спиртов имеется в сборнике Органические реакции . В связи с этим в табл. IV Приложений упоминаются, как правило, те работы, которые ие вошли в упомянутый вьи11е обзор. [c.406] Вернуться к основной статье