ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пространственная направленность перегруппировки Бекмана из "Основы стереохимии" В 80-х годах прошлого столетия Бекман занялся исследованием действия пятихлористого фосфора на оксим бензоина. В ходе этого исследования было установлено, что кетоксимы способны превращаться в амиды кислот в результате перегруппировки, известной ныне под названием перегруппировки Бекмана. Кроме пятихлористого фосфора, перегруппировку вызывают треххлористый фосфор и хлорокись фосфора, а также хлористый ацетил, уксусный ангидрид в смеси с уксусной кислотой и хлористым водородом (так называемая смесь Бекман а). Кроме того, перегруппировка может вызываться серной кислотой п хлоридами многих тяжелых металлов. [c.356] Еще Бекман установил, что существуют два стереоизомерных бензилмонооксима. Низкоплавкая его форма, обозначенная Бекманом как -oK HM , дает при перегруппировке анилид бензоил-муравьиной кислоты (IV). На основании этого Бекман, считая, что происходит uH-обмен, приписывал 8-оксиму конфиг рацию (V). [c.358] Теперь надо было решить вопрос, является ли анти-обиен частным случаем, происходящим лишь в рассматриваемых примерах, или общей закономерностью. Исследованные Л1ейзенгей-мером реакции очень специфичны, так как в оксимах (III) и (VI) с группой =N—ОН связаны два сильно отличающихся друг от друга радикала (углеводородный и ацильный) и могло оказаться, что наблюдаемый анти-обит специфичен лишь для данной структуры. Поэтому изучение пространственной направленности перегруппировки Бекмана было продолжено, причем применяли самые разнообразные химические и физические методы. [c.358] Из числа физических методов определения конфигурации оксимов использовались определение растворимости, поведение при образовании солей и комплексных соединений, определение дипольных моментов. Обзор по данному вопросу опубликован в 1933 г. [c.360] В результате многочисленных разносторонних исследований твердо установлено, что транс-обмен анти-обмен) является общей закономерностью при перегруппировке Бекмана. [c.360] Подверглось пересмотру и представление о том, какие аль-доксимы легко отщепляют воду с образованием нитрилов. В настоящее время показано, что для легкого отщепления воды водород и гидроксил должны находиться в анти-положении (транс-отщепление). Доказательством этого послужили следующие работы. [c.360] Поскольку при последнем превращении не затрагивается сгери-ческий центр, ясно, что в оксиме (Х1П) сближен хлор и оксим-ный гидроксилПространственно изомерный т-оксим XVI не циклизуется 1 не образует нитрила. [c.360] Для определения конфигурации альдоксимов и кетокспмов можно использовать и их способность к образованию внутрикомплексных хелатных колец. Из стереоизомерных диоксимов только та форма способна образовывать такие кольца, в которой гидроксилы благодаря их расположению не мешают этому. [c.361] Несмотря на то, что вопрос о конфигурации оксимов в настоящее вре 1я решен, в некоторых устаревших учебниках до сих пор можно встретить изложение материала с точки зрения представлений Ганча и Вернера. Особенно часто делают такие ошибки аналитики, которым приходится заниматься вопросом о конфигурации оксимов, так как многие соединения этого типа являются ныне важными аналитическими реактивами. [c.361] Реутов. Теоретические проблемы органической хи.мии, Изд МГУ, 1955. [c.361] Стереохимия производных циклогексана, Издатинлит, 1958. [c.361] Успехи стереохимии, Госхимиздат, 1961. [c.361] Реутов. A. Н. Несмеянов, Изв.. Н СССР, ОХН, 1953, 657. [c.363] Реутов. П. К п о л л ь, У. Я н-ц е й, ДАН СССР, 120, 125 (1958). [c.363] Р е V т о в, Э, В. У г л о в а, Изв. ЛН СССР, ОХН, 1959. 757, 1691. [c.363] Фрейдлина, О, В. Ногина, Изв. АН СССР, ОХН. 1947, 105. [c.364] Вернуться к основной статье