ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость реакций и пространственные препятствия из "Основы стереохимии" До сих пор в основном обсуждались вопросы о влиянии пространственных факторов на направление превращений органических веществ, лишь частично затрагивались вопросы, связанные с химической кинетикой. Между тем о влиянии пространственных факторов на скорости химических реакций имеется обширный материал. [c.352] Мейер сделал правильный вывод, что наблюдаемый э ффект определяется пространственным строением вещества, и ввел представление о пространственных затруднениях . Основная установленная В. Мейером закономерность—рост пространственных затруднений при этерификации по мере роста объема орто-заместителя—сохранила свое значение и поныне. [c.352] Если же в орто-положениях находятся объемистые. чамести-тели (схема И), то ацетильная группа повернута перпендикулярно плоскости бензольного кольца н подход к двойной связи С О оказывается блокированным со всех сторон снизу — бензольным ядром, сверху —группой СНд, справа и слева — орто-заместителями. В соответствии с этим, например, 2,4,6-триметилацетофенон не способен образовывать продукты присоединения по карбонильной группе. [c.353] Аналогично объясняются и пространственные препятствия при этерификации, поскольку и в этом случае одной из промежуточных стадий является атака реагента по С=0-группе. [c.353] Активация ароматически связанного галоида под влиянием нитрогруппы, находящейся в пара-положении, также нарушается, если в орто-положениях в нитрогруппе находятся заместители, заставляющие нитрогруппу повернуться перпендикулярно к бензольному ядру. Например, при введении в п-бромнитробензол двух метильных групп в ор/ш-положения к нитрогруппе скорость взаимодействия с пиперидином понижается в 25 раз . [c.354] Это объясняют тем, что дезактивация ядра, вызываемая первой ацетильной группой, снижается из-за нарушения ее копланарности с ядром, происходящего под действием орто-метильных групп. Не исключена, однако, возможность и того, что три или четыре заместителя первого рода (группы СНд) снимают дезактивирующее действие ацетильной группы. [c.354] Изменения реакционной способности под влиянием пространственных факторов наблюдаются не только в ароматическом ряду, но и среди соединений ациклического и алицнклического рядов. Общеизвестно, что ряд реакций, легко протекающих с нормальными гомологами, затрудняется в тех случаях, когда углеродный скелет разветвлен поблизости от реакционного центра. Так обстоит дело, например, в синтезах с участием магнийоргани-ческих соединений и при получении производных кетонов по карбонильной группе. [c.354] Встречаясь в ходе экспериментальной работы с тем, что скорости превращений родственных соединений резко различаются, исследователь должен прежде всего решить, что является причиной этого различия пространственные факторы нли что-то другое, в частности полярный эффект. Экспериментальный материал показывает, что причиной очень существенных различий в реакционной способности могут быть как пространственные факторы, так и полярный эфсфект. [c.355] Различие в скоростях кислого гидролиза другой пары эфиров, этиловых эфиров муравьиной кислоты и метил неопентил-тре/ г-бутилуксусной кислоты почти целиком должно быть отнесено за счет пространственного влияния. Вследствие разветвленности радикала скорость гидролиза эфира второй кислоты ниже скорости гидролиза формиата примерно в 100 тысяч раз. [c.356] Естественно, что чаще всего имеют дело не с такими крайними случаями, как два приведенных выше. На практике приходится учитывать роль как полярного, так и пространственного факторов, оценивать вклад каждого из них в наблюдаемое. изменение реакционной способности. Это требует тщательного, всестороннего исследования механизма реакций, влияний растворителя, катализатора, температуры и др. Подробное обсуждение этого вопроса в рамках данной книги невозможно, для более глубокого изучения его можно рекомендовать сборник Пространственные эффекты в органической химии и, в частности, помещенную в нем статью Тафта . [c.356] Вернуться к основной статье