ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние пространственных факторов на реакционную способность циклогексановых соединений из "Основы стереохимии" Очевидно, ациклическое соединение всегда может в результате поворота вокруг простых С—С-связей принять конформацию, благоприятствующую реакции. Иначе обстоит дело в случае жестких полициклических систем, где положение всех атомов фиксировано. Реакционная способность и направление реакций стереоизомерных форм у таких систем отличаются очень сильно (см. стр. 342). [c.350] Как известно, внециклические связи в циклогексане пространственно неравноценны, поэтому водородные атомы и другие заместители, связанные с циклогексановым кольцом, могут занимать относительно кольца два различных положения—экваториальное или аксиальное. Соединения с экваториальной и аксиальной ориентацией заместителей различаются не только поустой-чивости (см. стр. 117), но и по реакционной способности, причем различны как скорости образования экваториальных и аксиальных изомеров, так и скорости реакций отщепления и замещения, протекающие с участием экваториально и аксиально ориентированных заместителей. [c.350] В 1953 г. Бартон на основе конформационных представлений сформулировал пять правил пространственного направления реакций восстановления алкилциклогексанонов с образованием алкилциклогексанолов. При определении конформации следует учитывать, что из двух неодинаковых заместителей, имеющихся в ядре циклогексана, преимущественным правом на занятие экваториального положения пользуется алкил, в то время как гидроксильная группа может оказаться и в аксиальном положении. [c.350] Отмечено также, что у г //с-2-алкплцнклогексанолов с аксиальной ОН-группой (II) затруднены реакции по ОН-группе (этерпфн-кация спирта, гидролиз эфира) и, наоборот, облегчены реакции, затрагивающие Н-атоы прн углероде, несущем гидроксил (окисление до кетонов). [c.351] В 1958 г. Хюккель предпринял широкую проверку пределов примени юсти правил Бартона и в значительной г.юре уточнил их. [c.351] Различие в реакционной способности экваториально и аксиально ориентированных групп можно иллюстрировать, напрпмер, тем, что аксиальный гидроксил в циклогексановой системе ащ. лируется медленнее, чем экваториальный . Если же аксиальный гидроксил уже этерифицирован, то такой эфир гидролизуется труднее, чем эфир с экваториальной ориентацией ацилоксигруппы. Считают, что при ацилнровании или гидролизе реакция проходит в той конформации, в которой гидроксил занимает экваториальное положение. Если же в наиболее устойчивом состоянии гидроксил аксиален, то должна предварительно осуществиться к о н-версия в форму с экваториальным гидроксилом. [c.351] Особенно ярко проявляются различия в реакционной способности в жестких циклах, где пространственная ориентацн.я полностью фиксирована. Например, скорости гидролиза борнил-.хлорида и изоборнилхлорида различаются в тысячи раз. [c.352] Вернуться к основной статье