ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пространственная направленность реакций присоединения к кратным связям из "Основы стереохимии" При омылении дибромянтарных кислот (VI или IX) затрагиваются связи асимметрического атома, и поэтому возможно вальденовское обращение. Однако это не нарушает вывода о том, что при действии брома должно наблюдаться транс-присоединение, поскольку при гидролизе либо должно происходить вальденовское обращение у обоих центров асимметрии, либо его не должно быть также у обоих центров. Поэтому независимо от того, происходит ли вальденовское обращение, мезовинная кислота (X) может получиться только из мезодибромянтарной (IX), а рацемическая винная (VII) только из рацемической ди-бромянтарной (VI). [c.324] Аналогичную зависимость стереохимического результата от условий реакции наблюдал в своих работах Отт на других примерах. Он пришел к выводу, что причина наблюдаемых закономерностей чисто энергетическая, а не стереохимическая. По мнению Отта, быстро протекающие процессы гидрирования на активных катализаторах дают преимущественно лабильную, более богатую энергией форму. [c.325] В настоящее время показано, что подавляющее большинство реакций присоединения галоидов по двойной углерод-углеродной связи идет по транс-схеме . Известно, что присоединение галоидов по двойной углерод-углеродной связи является электро-фильной реакцией, которая начинается с взаимодействия катиона галоида с --электронами двойной связи этиленового углеводорода (XV). При этом образуется ион карбония (XVI), превращающийся в промежуточный т-комилекс (XVII). [c.325] Если одинаковы К и (исходное соединение—транс-форма), образуется эритро-ф о р и а продукта присоединения (XVIII), в частном случае, когда еще одинаковы и образуется нерас-щепляемая мезо-ф о р м а. [c.326] Нам кажется, что можно дать и несколько иное толкование процессу транс-присоединения, основываясь на конформационных представлениях. [c.326] Шилов и Смирнов—Замков подробно изучили пространственную направленность присоединения бромистого водорода к эфиру ацетилендикарбоновой кислоты. В зависимости от условий (растворителя, температуры, добавления солей) наблюдалось изменение соотнощения между количествами образующихся геометрических изомеров—эфиров фумаровой и малеиновой кислот. Наиболее однозначно реакция шла в бензоле, где образуется более 90 о транс-формы. [c.326] Вернуться к основной статье