ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пространственная направленность реакций замещения у насыщенного углеродного атома из "Основы стереохимии" Понимание причин того, почему в одних случаях наблюдается сохранение, а в других обращение конфигурации, стало возможным после создания современной теории замещения у насыщенного углеродного атома. Эта теория начала развиваться с конца 30-х годов Хьюзом и Ингольдом . В основе ее лежит представление о различных механизмах, по которым может протекать замещение. [c.307] Различают три основных типа реакций замещения при насыщенном атоме углерода нуклеофильное, электрофильное и радикальное замещения. [c.307] В первой из этих схем А обозначает реагент-анион, X—удаляющуюся в процессе замещения группу. Электроны, принадлежавшие до реакции аниону А и после реакции осуществляющие связь К—А, обозначены крестиками электроны, осуществлявшие до реакции связь Н—X и уходящие вместе с X—точками. Такое изображение выбрано для большей наглядности, хотя на самом деле электроны, конечно, неразличимы. [c.307] Во второй схеме на органическое соединение К—X действуе 1 не свободный анион, а соединение А—К. Однако тип реакции по-прежнему остается нуклеофильным, так как непосредственно атакует органическую молекулу К—X все же анион А, образующийся из А—К в результате так называемого гетеролитического разрыва связи , т. е. такого разрыва ковалентной связи, когда осуществляющая эту связь пара электронов целиком остается во владении А. При этом А приобретает характер аниона, в то время как К—катиона, соединяющегося затем с отщепившимся от органической молекулы анионом X. [c.307] К процессам радикального замещения относятся замещение водорода на галоид или нитрогруппу в предельных углеводородах, сульфохлорирование и другие реакции. [c.308] В результате исследования этих реакций школой Ингольда-Хьюза было показано, что они могут протекать по двум различным механизмам. [c.309] Как видно, в медленной стадии, определяющей скорость реак НИИ, т. е. в процессе диссоциации, участвует одна молекула. Реакции такого типа называют мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначают 5д,1. [c.309] ОТ механизма (5 или 5 у2), по которому протекает замещение. Ингольд сформулировал в связи с этим следующие два правила. [c.310] К группам, фиксирующим конфигурацию, относится прежде всего карбоксил, а также ряд слабо нуклеофильных групп, как-то —ОК, —ООСН, —МНСОСбНэ и др., стоящих у соседнего с замещаемым углеродного атома. [c.310] Правилам Ингольда можно дать следующее наглядное толкование. [c.310] В первом из переходных состояний I вступающий заместитель А подходит к асимметрическому центру С со стороны, противоположной уходящему заместителю X. Очевидно, что в этом случае процесс замещения должен сопровождаться обращением конфигурации. [c.310] Во втором переходном состоянии П вступающий заместитель А приближается к асимметрическому центру со стороны уходящего заместителя X здесь надо ожидать сохранения конфигурации. [c.310] В переходном состоянии 111 заместители R, R находятся в одной плоскости, а вступающий и уходящий заместители—на линии, перпендикулярной к этой плоскости. [c.311] Сопоставляя скорость рацемизации с данными радиохимических измерений, удалось показать, что каждый индивидуальный акт обмена галоида сопровождается обращением конфигурации. [c.311] Аналогичный результат получен и в других работах . [c.311] Возможность исследовать стереохимический результат замещения при первичном углеродном атоме появилась лишь после того, как были получены оптически активные соединения с дей-териевой асимметрией (см. главу I, стр. 38). Например, изучение щелочного гидролиза толуолсульфоната 1-дейтероэтанола показало, что процесс идет с обращением конфигурации . [c.312] В других изученных процессах стереохимический результат бимолекулярного нуклеофильного замещения при первичном углеродном атоме неизменно оказывался таким же, как и в соответствующих реакциях у вторичного углеродного атома. Таким образом, в настоящее время можно с полным основанием утверждать, что установленные закономерности бимолекулярного нуклеофильного замещения имеют общий характер, а не ограничиваются только реакциями у вторичного углеродного атома. [c.312] Как следует из приводившейся выше формулировки 5д 1-прави-ла, стерический результат мономолекулярного нуклеофильного замещения может быть различным. Будет ли наблюдаться сохранение оптической активности (с обращением или без него) или произойдет рацемизация, это зависит от продолжительности жизни катиона (иона карбония), образующегося во время первой стадии реакции, определяющей общую скорость. [c.312] Образующийся ион карбония (IV) имеет плоское строение, и в результате его образования соединение теряет асимметрию. [c.312] Поэтому во второй стадии реакции атака иона карбония нуклеофильным реагентом равновероятна как с одной, так и с другой стороны. Следовательно, нормальным, наиболее естественным результатом 5дг1-замещения должна была бы быть полная потеря оптической активности, т. е. рацемизация. Практически же в большинстве случаев наблюдается, наряду с рацемизацией, частичное обращение конфигурации. Причина заключается в том, что уходящий анион X прикрывает подход к плоскому иону карбония и атака нуклеофильного реагента происходит преимущественно с противоположной стороны. Это напоминает ход замещения по механизму 5дг2. [c.312] Вернуться к основной статье