ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рацемизация из "Основы стереохимии" До сих пор в книге рассматривались преимущественно свойства пространственных изомеров—геометрических и оптических, I почти не рассматривались различные превращения стереоизомерных веществ, обусловленные особенностями их пространственного строения. К этой области стереохимии относятся рацемизация—постепенное исчезновение оптической активности под действием различных физических и химических факторов вальденовское обращение—своеобразная пространственная перегруппировка, наблюдающаяся в процессе реакций, затрагивающих асимметрический центр пространственное направление реакций влияние пространственного строения на реакционную способность и физические свойства вещества, а также многие другие вопросы. Изучение этих вопросов составляет предмет большой и бурно развивающейся области рассматриваемой науки— динамической стереохимии. [c.291] По своему объему динамическая стереохимия в настоящее время во много раз превосходит объем статической стереохимии . В данной книге не представляется возможным более или менее исчерпывающе изложить все проблемы динамической стереохимии, поэтому здесь рассматриваются лишь ее основы. [c.291] Более подробно вопросы динамической стереохимии освещены в книге Реутова Теоретические проблемы органической химии , а также в переводных сборниках Стереохимия производных циклогексана , Пространственные эффекты в органической химиих и Успехи стереохимии . [c.291] Известно довольно много случаев, когда оптически активные вещества оказываются оптически неустойчивыми их оптическая активность постепенно падает и в конце концов совсем исчезает. Такое явление называется рацемизацией. Важно подчеркнуть, что рацемизация не сопровождается разрушением вещества состав и химические свойства вещества полностью сохраняются, но оно становится оптически неактивным. [c.291] Однако чаще всего рацемизация протекает не самопроизвольно, а под действием химических реактивов или при нагревании. Катализаторами рацемизации чаще всего являются щелочные агенты едкие щелочи, карбонаты, алкоголяты, ацетаты, амины, гетероциклические основания (пиридин, хинолин). Отсюда следует важный практический вывод, что при работе с оптически активными веществами для сохранения их оптической активности надо по возможности избегать щелочных сред. [c.292] Рацемизация многих соединений, содержащих атомы галоида у центра асимметрии, катализируется ионами галоидов. Это наблюдали для а-галоидзамещенных кислот и их эфиров. [c.292] Во многих случаях обнаруживается очевидная связь между константой скорости рацемизации и дипольным моментом растворн-те.гтя (полярные растворители в общем ускоряют рацемизацию). [c.293] Однако, как видно на примере изоборнилхлорида (табл. 20). для ряда растворителей стройная зависимость скорости рацеыи зации от диэлектрической проницаемости растворителя нарушается, иногда очень сильно (крезол, бензонитрил, ацетонитрил). [c.294] Степень оптической устойчивости разных веш,еств может быть весьма различной. Легко рацемизуются, например, молочная кис лота, аланин, миндальная кислота и др. Из веществ, рацемизукь щихся более трудно, можно назвать амиловый спирт, фенилэтил амин и др. Трудно рацемизуется диизобутиловый эфир винной кислоты он не теряет оптической активности при многодневном нагревании до 200 °С. Практически не рацемизуются оптическ активные углеводороды типа И с третичным асимметрическим углеродным атомом, например втор.-бутилбензол. [c.294] Вещества химически мало активные в общем менее склонны к рацемизации, чем химически активные соединения. Из этого еле дует логический вывод, что рацемизация, видимо, связана с химическими процессами. Однако о природе их в большинстве случаев можно делать лишь более или менее обоснованные предполо жения. Одним из таких предположений является допущение про межуточной енолизации. [c.294] В основе гипотезы Бекмана об енолизации как причине рацс мизации лежат экспериментальные данные о том, что особенно легко теряют оптическую активность соединения, в молекулах которых рядом с центром асимметрии находится карбонильный кислород. Например, при енолизации ментона (И 1а) исчезает один из двух асимметрических центров (в формулах отмечены звездочкой). При обратном превращении енола (IV) в кетонную форм с регенерацией центра асимметрии получаются оба диастереомера (II 1а и 1116), отличающиеся конфигурацией нижнего асимметрического атома. [c.294] Экспериментально было установлено, что обычно рацемизация ускоряется теми же катализаторами (ионы водорода и гидроксила), какие ускоряют и енолизацию это является одним из подтверждений гипотезы Бекмана. Вслед за Бекманом енолизационный ме--ханизм рацемизации подтвердили и другие авторы (см. ). [c.295] Предположение, что рацемизация соединений типа миндальной кислоты может протекать через стадию образования енольной формы, нашло косвенное экспериментальное подтверждение в получении енольных производных карбоновых кислот, их сложных эфиров и ангидридов , а также енольных форм альдегидов . [c.295] Разницу в скорости рацемизации можно было бы попытаться объяснить либо теорией промежуточной ионизации , либо выдвигавшимся Вернером и Голлеманом предположением о возможности непосредственного перескока заместителей без предварительного их отщепления. [c.296] В процессе реакции происходит полная рацемизация. [c.296] Недавно появилась работа 1 , посвященная исследованию скорости рацемизации кетонов (XI), асимметрический центр которых находится по соседству с карбонильной группой. [c.296] Авторы, в противовес прежним представлениям об енолизац1ЮН-ном механизме рацемизации подобных соединений, считают, что здесь рацемизация является следствием ионизации водорода. [c.296] Вернуться к основной статье