ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Косвенные методы определения конфигурации из "Основы стереохимии" Косвенные методы определения конфигурации, в отличие от прямого метода, основанного на химических переходах, являются методами физическими, при которых используются закономерности в изменении некоторых физических свойств. Прежде всего для определений конфигурации может быть использовано оптическое вращение. Закономерности оптического вращения были найдены еще Л. А. Чугаевым. Чугаев установил, в частности, что в гомологических рядах величина молекулярного вращения [М] остается примерно неизменной ( правило постоянства молекулярного вращения ). [c.252] Второе важное правило Чугаева—это так называемое правило положения . Согласно этому правилу изменения в молекуле тем меньше сказываются на величине оптического вращения, чем даль-иле от асимметрического цент.ра эти изменения происходят. Таким образом, оптическое вращение определяется прежде всего ближайшим окружением асимметрического центра. Например, многие соединения с проекционной формулой I сохраняют правое вращение независимо от природы заместителя X. Следовательно, достаточно удаленный от асимл етрического центра заместитель X хотя и влияет на величину вращения, но не меняет ее знака. [c.252] вращают плоскость поляризации вправо соединения Н-У. [c.252] Подробнее о работах Чугаева см. стр. 494. [c.252] Открытое Чугаевым еще в начале нашего столетия правило положения за рубежом часто называют вицинальным правилом , связывая его с именем Фрейденберга. Заслуга Фрейденберга, в действительности, заключается не в открытии самого правила, а в широком использовании его при конфигуративных исследованиях. [c.253] Из приведенных данных видно, что прн одинаковых химических изменениях (+)-аланина и т-( )-молочной кислоты оптическое вращение претерпевает аналогичные изменения. Например, при переходе сравниваемых соединений в амиды бензоильных производных происходит сильный сдвиг вращения вправо. Наоборот, для (—)-аланина направление сдвига вращения при одинаковых химических изменениях оказывается противоположным изменениям оптического вращения в ряду (- -)-молочной кпслоты. Важно понять, что для установления родства или различия сравниваемых соединений важен не просто факт увеличения или уменьшения вращения, а направление сдвига (вправо, влево). Это можно иллюстрировать схемой, изображенной на рис. 29. [c.254] Аналогичное сравнение оптических сдойств было выполнено 1 для пары ь-(—)-яблочная кислота и (-Ь)-аспарагиновая кис-лота 2 Сравнивались диэтнловые эфиры кислот, содержащие различные заместители по гидроксилу, соответственно по аминогруппе (табл. 11). [c.255] Метод сравнения оптических свойств является вполне надежным приемом для определения конфигурации. Однако пользоваться им надо очень осмотрительно, проводя тщательное сравнение на возможно большем числе производных. При этом, сравнивая соединения с разными заместителями у асимметрического центра, надо быть особенно осторожным в выборе соединений и методике. Так, склонное к ассоциации гидроксилсодержащее соединение нельзя непосредственно сравнивать с соответствующим хлорпроизводным. Например, в разобранном выше ряду сравнение с молочной кислотой, имеющей свободную ОН-группу (последняя строка в табл. 12), мало убедительно из-за незначительных изменений углов вращения. Более надежно сравнивать вещества, у которых гидроксил или аминогруппа алкилированы или ацилированы. [c.257] Конфигурация а-фенилэтиламина известна. Ее определил Лейте химическим путем, превращением в аланин (ср. сТр. 247). [c.257] Для того чтобы определить конфигурацию его аналогов VII—IX, надо сопоставить влияние растворит пя на величину вращения сравниваемых соединении (см. табл. 13). [c.258] Из приведенных данных видно, что величина [a] ) в разных растворителях изменяется для VII, VIII и X, имеющих одинаковый знак вращения, совершенно аналогично в бензоле она существенно не отличается от вращения без растворителя, в метиловом же спирте заметно уменьшается. Однако изменение величин вращений амина (IX) в зависимости от растворителя этой закономерности не подчиняется. С целью дополнительной проверки сравнили изменение оптического вращения растворов бензоильных производных этих аминов в разных растворителях (табл. 14). [c.258] На основании общего правила о том, что соединения с одинаковой конфигурацией обнаруживают одинаковое поведение при одинаковых воздейств[1ях, был создан ряд более конкретных правил, касающихся поведения отдельных групп соединений. Например Оптическое вращение всех природных аминокислот -.-ряд) в кислых растворах сдвигается вправо. [c.259] Напомним еще раз это правило не следует понимать так, что обязательно происходи рост правого вращения сдвиг вправо может выражаться и в у м е н ь ш е н и и левого вращения. Приведем данные о вращении некоторых аминокислот (т.-конфигурацин) в нейтральных и кислых растворах (табл. 15). [c.259] Следовательно, (—)-миндальная кислота здесь химическим путем связана с (- -)-молочной кислотой, которая относится к х.-ряду. В духе генетического подхода (—)-миндальную кислоту следовало бы отнести также к L-ряду, но этого не делают, так как давно уже условились, независимо от генетической связи, относить оксикислоты к D- или L-ряду на основании реальной кон ф и г у р а ц и н (см. стр. 228). [c.262] Известно также эфирное правил о Клу . При эте-рификации оксикислот о-ряда метиловым спиртом наблюдается сдвиг вращения вправо, при этерификации этиловым спиртом сдвиг вправо еще возрастает (см. табл. 18). [c.263] Следует в заключение упомянуть, что Винтер определял конфигурацию по свойствам диастереомеров, а также о том, что для изучения конфигурации использовали и влияние различных добавок на оптическое вращение. Этими способами можно, по-видимому, сопоставлять друг с другом только очень близкие по химическому характеру соединения. Более подробного обсуждения заслуживает способ, при котором используется образование так называемых к в а з и р а ц е м а т о в. [c.263] Вернуться к основной статье