ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конфигурация сахаров из "Основы стереохимии" Первым работам Фишера, посвященным установлению конфигурации сахаров (см. стр. 216), предшествовал длительный период, в течение которого выяснялось химическое строение сахаров и, в частности, важнейшего представителя их—глюкозы. [c.234] Глюкоза была впервые получена в 1811 г. К. С. Кирхгофом при гидролизе крахмала. После создания теории химического строения, к середине бО-х годов прошлого столетия, глюкозе приписывали формулу gHi Oy. Известно было, что она легко теряет воду, переходя в соединение состава gHigOe. Однако в то время еще не знали, что при этом процессе просто удаляется кристаллизационная вода. Путем восстановления глюкозы иодистым водородом до 2-иодгексана было показано, что шесть углеродных атомов ее образуют нормальную цепь. [c.234] Достоверным считалось наличие в глюкозе альдегидной группы, поскольку она восстанавливает окиси меди и серебра, а также образует основание Шиффа с анилином. Не было также сомнения в том, что глюкоза является многоатомным спиртом. Об этом свидетельствует образование сложных эфиров с минеральными и органическими кислотами. Но вопрос о количестве гидроксильных групп, т. е. об атомности глюкозы, оставался еще окончательно не решенным. Бертло считал ее шестиатомным спиртом, Фиттиг принимал за ангидрид семиатомного спирта, Байер склонялся к формуле типа инозита. [c.234] На основании этой реакции Колли четко сформулировал вывод, что глюкоз а—п я т и а т о м н ы й спирт. [c.234] Известно, что окисные формулы сахаров, в том числе и глю козы, связывают обычно с именем немецкого химика Б. Толлен са ( формулы Толленса ). Однако соответствующая его работа появилась лишь в 1888 г., т. е. через 13 лет после статьи Колли но без ссылки на нее. [c.235] В водном растворе постепенно просходит переход а-формы в Р-форму глюкозы, пока не достигнется равновесие между ними. Внешне это находит свое выражение в явлении мутаротации, постепенном падении удельного вращения. свежеприготовленных водных растворов глюкозы с [а]д= + 110° до [а]д—+52° (равновесная смесь а- и Р-глюкозы). При выделении кристаллической глюкозы из равновесной смеси всю глюкозу вновь получают в а-форме. Чистая Р-глюкоза может быть получена при кристаллизации глюкозы из пиридина. [c.235] Было показано, что один из пяти гидроксилов у глюкозы явно отличается от прочих по своей реакционной способности. При нагревании глюкозы со спиртом в присутствии хлористого водорода образуется метилглюкозид. Для метилирования остальных гидроксильных групп надо прибегать к более энергичному воздействию, используя для метилирования иодистый метил или диметилсуль-фат. [c.235] На основании того, что а- и Р-формы глюкозидов, в отличие от а- и Р-форм свободной глюкозы, не превращаются друг в друга, можно сделать вывод, что способность к взаимопревращению связана с наличием свободного глюкозидного гидроксила, по своим свойствам отличающегося от прочих гидроксилов. [c.235] Тот факт, что в циклической форме гексоз имеется именно шестизвенное, а не какое-либо иное (например, пятизвенное) кольцо, был доказан впервые в 20-х годах Хирстом . Исходный сахар (I) метилировали и получали эфир циклической формы П. [c.237] При действии соляной кислоты, как известно, идет гидролиз по глюкозидиому гидроксилу, в то время как остальные (спиртовые) гидроксилы остаются метилированными. Получающееся после гидролиза соединение П1 оказывается уже способным к переходу в таутомерную альдегидную форму IV, из которой при окислении образуются метоксидикарбоновые кислоты (V) и (VI). Это происходит в результате разрыва связей, соседних с углеродным атомом С-5, где имеется свободный гидроксил. Поскольку свободный гидроксил возникает там, где раньше находился кислородный мостик циклической формы I, описанные превращения доказывают строение этой формы глюкозы. [c.238] Иначе ведут себя глюкозиды. Например, при окислении глюко-зида (VII) йодной кислотой получается молекула муравьиной кислоты (VIII) и соединение IX, которое можно превратить в щавелевую (X) и глицериновую (XI) кислоты. [c.238] Характер полученных при этих превращениях соединений позволяет воссоздать формулу исходного глюкозида. [c.238] Эго соединение является кислотой значительно более сильной, чем борная, и его образование можно обнаружить по повышению электропроводности раствора. Гликоли с тронс-положением гидроксилов такого соединения не образуют, и при добавлении их к раствору борной кислоты электропроводность раствора не повышается. [c.239] Известно, что при добавлении к раствору борной кислоты а-формы глюкозы ([а] )=-г 111) электропроводность раствора повышается, а при добавлении Р-формы не повышается. Следовательно, в первом случае образуется соединение с борной кислотой, а во втором нет, т. е. а-форма глюкозы должна иметь два соседних гидроксила в цис-положении (формула 16), а Р-форма соседних гидроксилов в 1 ыс-положении не имеет (формула 1а). [c.239] Однако в виду того, что в растворе глюкозы происходит му-таротация, электропроводность раствора борной кислоты после добавления а-глюкозы сначала возрастает, а потом несколько снижается. При добавлении р-глюкозы электропроводность сначала не изменяется, а потом несколько повышается. Прн достижении равновесия в том и другом случае электропроводность растворов будет одинаковой. [c.239] Очевидно, такой процесс может быть осугцествлен только з тех случаях, когда имеется свободный (не метилированный) глюкозидный гидроксил. Это и подтверждается для самих сахаров и их эфиров, содержащих свободный глюкозидный гидроксил. [c.240] Мутаротация сахаров представляет собой своего рода случай частичной рацемизации для одного нз звеньев соединения с несколькими асимметрическими центрами. Однако, очевидно, нельзя ожидать, что в равновесной смеси обязательно должно быть по 50% а- и Р-форм, так как остальные центры асимметрии, остающиеся неизмененными, проявляют свое пространственное асимметрическое влияние на пятый асимметрический центр. [c.240] Отклонение величины А для маннозы,вероятно, объясняется тем, что ее а-гидроксил (ближайший к глюкозидиому и поэтому наиболее сильно на него влияющий) имеет обратную по сравнению с а-гидроксилом глюкозы и галактозы конфигурацию. [c.241] Для обозначения конфигурации сахаров наиболее распространена на практике англо-американская система, возникшая в 1952 г. в результате соглашения между подкомитетом по номенклатуре углеводов Британского химического общества и соответствующим комитетом Американского химического общества. [c.241] Вернуться к основной статье