ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прочие случаи стереоизомерии азота, связашг,-- пьойнпй из "Основы стереохимии" Рацемат расщеплялся через (—)-ментиловый эфир, причем были получены диастереомеры с вращением [а] , равным -1-31,2 и —23,2°. При омылении были выделены право- и левовращающий бетаины (III), которые, однако, очень быстро рацемизовались. [c.177] Это вещество существует в виде двух изомеров, отличающихся физическими константами. В данном случае имеется изомерия, подобная изомерии мезовинной (внутренняя компенсация) и виноградной (рацемическая смесь) кислот. Расщепить рацемическую форму на оптические антиподы Ведекинду не удалось. [c.177] Другая цель работ Мейзенгеймера заключалась в том, чтобы сравнить величины вращения окисей аминов и окисей фосфинов, полученных нм же в оптически активном виде. Сопоставив соединения X и XII, Мейзенгеймер сделал вывод, что природа центрального атома сильно влияет на величину вращения. Однако такое сравнение мало убедительно из-за высказанного выше сомнения в оптической чистоте соединения X. [c.179] Это соединение было получено в оптически активной форме расщеплением рацемата с помощью а-бром-тг-камфорсульфокислоты. [c.179] Работа была предпринята с целью доказать, что аммонийный азот имеет тетраэдрическую структуру, подобную структуре атома углерода, а не какую-либо иную (одно время для аммонийного азота считалась, например, вероятной пирамидальная структура). [c.179] Органические соединения, в состав которых входят аналоги азота (другие элементы пятой группы периодической системы), также могут иметь асимметрическую структуру, причем четырехкоординационный атом этого элемента будет центром асимметрии. [c.180] Значительно большее внимание, чем оптически активные азотистые соединения, привлекали к себе стереоизомеры соединений с трехвалентным азотом, связанным двойной связью. В этих случаях возникает стереоизомерия, напоминающая геометрическую цис-транс-) изомерию этиленовых соединений. [c.181] Современные представления об изомерии этого типа развились на примере изучения изомерии оксимов, открытой в 80-х годах прошлого столетия. В 1883 г. Гольдшмидт установил, что дике-тон бензил gHj—СО—СО— gHg, кроме известного ранее диокси-ма с т. пл. 237 °С, образует еще один, изомерный диоксим, плавящийся при 206 °С. Первый из изомеров получил название -формы, второй— -формы. Оказалось, что -форма лабильна н при нагревании до 180 °С в спиртовом растворе переходит в а-форму. Позднее была найдена еще и третья форма бензилдиоксима . [c.181] Начало правильному истолкованию изомерии оксимов было положено в 1890 г. Ганчем и Вернером , впервые указавшим на аналогию соединений, имеющих группировку —N= , с этиленовыми соединениями. Для того чтобы связанный двойной связью азот мог оказаться причиной стереоизомерии, надо было допустить пирамидальную структуру трехвалентного атома азота, что и сделали Ганч и Вернер. [c.182] Обозначения син- и анти-, соответствующие обозначениям цис- и тиране- в ряду этиленовых углеводородов, в случае альд-оксимов должны выражать сближенность (соответственно удаленность) водорода и оксимного гидроксила. Изомерные бензальдок-симы отличаются не только физическими, но и химическими свойствами. В то время как с н-бензальдоксим при действии уксусного ангидрида дает ацетильное производное, анти-оксим в этих условиях отщепляет воду и переходит в нитрил. [c.182] Неудобство сг/я-анти-обозначений для оксимов кетонов, как видно из приведенных примеров, заключается в том, что надо обязательно указывать, по отношению к какому из двух радикалов находится в син- или в анти-положе-нии гидроксильная группа. [c.183] Если представить себе, что третья валентная связь азота (связь азот—гидроксил N—ОН) лежит в плоскости двойной связи = N, то вся молекула оказывается симметричной и, следовательно, не может наблюдаться оптическая изомерия. Если же третья валентная связь азота не лежит в плоскости двух других, то структура молекулы становится асимметричной и появляются два оптических антипода, подобных оптически активным формам спироалленов (стр. 155). [c.184] Мильс при помощи хинина расщепил вещество X на антиподы, имевшие вращение +12,4° и —12,8°, и доказал таким образом асимметричность его молекулы, а это возможно только в том случае, если третья валентность азота не лежит в плоскости двойной связи. [c.185] Расщепление было проведено с помощью (+)-я-камфорсульфо-кислоты в смеси спирта и эфира. Как и следовало ожидать, кетон, получающийся при гидролизе оксима, оптически не активен. Таким образом, еще на одном примере было подтверждено, что третья валентность азота не лежит в плоскости двух других. [c.185] Как и в случае цис-транс-изомерных этиленовых соединений, одна из форм оксимов син или анти) является обычно более стабильной. Подобно цис-транс-шоиграи обе эти формы способны переходить друг в друга. Переход лабильной формы в стабильную происходит иногда самопроизвольно, чаще при нагревании или под действием химических реагентов (кислоты, галогены и т. п.). Так, аншы-бензальдоксим при действии серной или соляной кислоты, а также брома превращается в син-бензальдоксим. Оксим ж-нитробензальдегида претерпевает аналогичное превращение под действием света . [c.186] Давно уже было известно, что из двух изомерных бензальдоксимов, имеющих температуру плавления +34 и 130° С, изомер с температурой плавления 130 °С значительно легче отщепляет воду (превращаясь в нитрил), чем изомер с темиературой плавления 34 °С. Отсюда Ганч и Вернер заключили, что в оксиме, легко теряющем воду, Н и ОН пространственно сближены, т. е. это син-изомер. Этот вывод казался столь естественным, что долгое время в нем никто не пытался усомниться. Более того, все определения конфигурации основывались именно на принципе внутримолекулярной близости групп, вступающих в реакции отщепления или перегруппировки. Так трактует вопрос Ганч в своей книге . [c.186] Прошло около трех десятилетий прежде чем было показано, что принцип определения конфигурации по Ганчу и Вернеру ошибочен. [c.186] Конфигуративные соотношения оксимов выяснялись главным образом в связи с так называемой перегруппировкой Бекмана, стереохимию которой мы рассмотрим подробно в одном из разделов главы VII, посвященной стереохимической динамике. [c.186] Вернуться к основной статье