ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проблема существования циклов с тройной связью из "Основы стереохимии" Такое представление о пространственном строении циклопентанового кольца подтверждается определениями его энтропии , электронографическими измepeниями а также теоретическими расчетами на основе конформационных представлений . [c.127] Дрефаль объясняет это тем, что в индане причлененное плоское бензольное кольцо делает циклопентановое кольцо совершенно плоским и облегчает образование водородной связи. У 2-аминоциклопентанола пятичленное кольцо не вполне плоское, вследствие чего несколько уменьшается возможность образования водородной связи. [c.127] Теория напряжения оказалась весьма полезной в приложении к так называемым мостиковым структурам. К последним, в частности, относятся бициклические терпены—производные камфана (камфора, борнеол) и др. [c.127] Структуры типа камфана характеризуются тем, что составляющее основу их углеродного скелета циклогексановое кольцо перекрыто мостиком, соединенным с циклогексановым кольцод в положении 1—4 (I). [c.127] Находящиеся при этих четырех углеродных атомах восемь атомов водорода можно разбить на две группы четыре атома углерода находятся выше плоскости основания пирамиды, четыре других—н иже этой плоскости (рис. 26). На модели легко видеть, что Н-ато .1ы, находящиеся выше плоскости, расположены вне четырехугольника (основания пирамиды), находящиеся ниже плоскости—в н у т р и этого четырехугольника. Для Н-атс-мов (или других заместителей) первого типа Бредт ввел название экзо ( снаружи ), для атомов и заместителей второго типа— чэндо ( внутри ). [c.130] Неспособность камфорхинона и камфенилона к енолизации доказана также тем, что при нагревании этих кетонов с тяжелой водой и щелочью в диоксане дейтерий не вступает в молекулу кетонов, в то время как обычные, способные к енолизацпн кетоны в аналогичных условиях обменивают а-водородные атомы на дейтерий . [c.134] С ростом величины цикла пространственные препятствия к образованию двойной связи в голове мостика уменьшаются. В конце 40-х годов Прелог занялся проверкой возможности существования больших циклов с двойной связью в голове мостика. Он установил, что правило Бредта теряет силу для систем, в которых шестичленное кольцо перекрыто в 1,3-положении мостиком, содержащим не менее пяти углеродных атомов (ХХП1). [c.134] В частности, Прелог получил соединения типа ХХП/, в которых п=5, 6, 7. [c.134] К числу проблем, которые исследовались с позиций теории напряжения, относится вопрос о возгаожности введения в цикл тройной связи. Как известно, в системе С—С=С—С все 4 атома находятся на одной прямой. Поэтому построение малых циклов с тройной связью невозможно из-за возникновен я слишком большого углового напряжения. Однако по мере роста числа звеньев напряженность циклов, содержащих тройную связь, падает. Поэтому дюжно ожидать, что при достаточно большом числе звеньев такие циклы могут существовать. [c.134] Первую попытку ввести тройную связь в цикл предпринял в 80-х 1 одах прошлого века Марковников . В качестве исходного вещества он использовал циклогептанон (суберон) (I). [c.134] Упомянутые первые попытки получить циклы с тройной связью являлись побочными в работах, имевших иные главные цели, поэтому в них не производилось детального исследования хода реакций и образующихся продуктов. [c.135] Эта общая схема была применена к пяти- шести- и семичленному циклам (т. е. при л = 0, 1, 2). Однако ни в одном из этих случаев не было выделено циклоацетиленового углеводорода. Вместо этого получалась сложная смесь продуктов полимеризации бирадикала, образующегося на последней стадии реакции (при действии цинка на дибромолефин). В частности, когда исходный кетон имел пятичленный цикл , были выделены трис-(триметилен)-бен-зол (XI) и димер циклопентадиена. Из циклогексанона таким путем образовались трис-(тетраметилен)-бензол (XII) и полимер циклогексадиена (СаНд) . [c.136] В более поздней работе аналогичный результат был получен при проведении этой же серии превращений с 4-метилциклогекса-ноном. [c.136] Когда в качестве исходного вещества был взят циклогептанон , то кроме л гр с-(пентаметилен)-бензола удалось выделить углеводород состава С Н , который при озонировании дал адини-новую кислоту, что говорит о наличии алленовой системы связей в семичленном кольце. Вместе с тем при действии щелочного перманганата на тот же углеводород образовывалась пимелиновая кислота НООС—(СН.,)5—СООН, что. можно истолковать как свидетельство наличия тройной связи. [c.136] Строение полученных веществ доказано тем, что при озонировании они превращаются в соответствующие дикарбоновые кислоты, НООС—(СН2)1з--СООН и НООС—(СН.2)15—соон. [c.137] Вернуться к основной статье