ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Додели пространственного строения молекул из "Основы стереохимии" Как мы уже знаем, тетраэдрическая модель Вант-Гоффа дала возможность объяснить не только явление оптической изомерии, но и другой тип пространственной изомерии—геометрическую цис-транс-) изомерию, возникающую у соединений с двойными связями. Классическим примером геометрической изомерии и объектом, на котором прежде всего был изучен этот тип изомерии, являются фумаровая и хмалеиновая кислоты. [c.46] Либих считал, что различие между ними можно выразить формулами СдН Од+гац (малеиновая) и С4Н,.Оз-гая (фумаровая), т. е. допускал, по существу, что малеиновая кислота является димером фумаровой. [c.46] Основанием для такого взгляда служило, в частности, то, что малеиновая кислота присоединяет бром значительно легче, чем фумаровая, В формулах Кекуле—Фиттига это объясняется наличием двухвалентного углерода в малеиновой кислоте . [c.48] К такой формуле малеиновой кислоты возвращались и в более позднее время, вплоть до 20-х годов нашего столетия . Более того, даже в известной монографии по стереохимии под редакцией Фрейденберга (19-32 г.) Вассерман благосклонно рассматривает эт формулу, считая, что можно допустить для пары фумаровая—малеиновая кислота структурную изомерию указанного выше типа в отличие от настоящих геометрических изомеров типа дибромэтилена . [c.48] Та из форм, в которой одноименные заместители сближены наход.чтся по одну сторону плоскости двойной связи), получила название 1 ис-фор.мы (/). Форма, в которой одинаковые заместители удалены друг от друга, называется транс-формой (II). [c.49] В циклах цис-транс-изомерия имеет свои особенности, в частности она может сопровождаться появлением также и оптической изохмерии. Вопрос о цис-транс-изомерии в циклических системах будет рассмотрен в отдельной главе, вместе с другими стереохимическими особенностями циклов (см. главу П1). [c.49] Затруднения такого рода возникают довольно часто. [c.51] Следует отметить, что при обычном подходе к обозначению г ис-транс-изомерии эти соединения получили бы обратные обозначения, так как одинаковые заместители (этильные группы) в первом случае находятся в цис-, а во втором—в транс-положении. [c.51] Это обозначение связывается, таким образом, с наиболее постоянной, существенной особенностью молекулы—строением углеродного скелета, в частности главной цепи. Но определенная так конфигурация не всегда будет совпадать с прежними i u - и шраяс-рядами. Поэтому нам кажется целесообразным ввести новые обозначения, обозначая тип щис греческой буквой е (эпсилон), тип транс —буквой т (тау). [c.52] Эти греческие буквы выбраны произвольно по некоторому сходству тани.я ( Z) как ( с-форма, - П ) ак /,7 йКб--форма. [c.52] Эти цис- И транс-изомеры удалось разделить хроматографированием на окиси алюминия. [c.53] В этом соединении бутатриеновая система не примыкает к циклу и является чисто алифатической. Обе формы сильно различаются по дипольному моменту для г ыс-формы дипольный момент равен 70, для транс-формы только 1,90. [c.53] Необхо,днмо еще раз подчеркнуть, чем отличается геометрическая изомерия от оптической изомерии, о которой шла речь в предыдущих разделах. Причина оптической изомерии—асимметрия молекул, наличие дв х несовместимых пространственных моделей, относящихся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. В этом, и только в этом, состоит отличие молекул антиподов, в остальном же они идентичны. У них, например, нельзя обнаружить какого-либо различия растояний между атомами. Именно поэтому антиподы имеют одинаковые физические свойства. [c.54] У геометрических изомеров межатомные расстояния в молекуле различны, поэтому различен характер взаимного влияния атомов, а следовательно, различны физические и химические свойства изомеров. [c.54] В общем виде можно сказать причина геометрической изомерии заключается в том, что расстояния между непосредственно не связанными друг с другом атомами в молекуле различны, хотя последовательность химических связей между атомами одинакова. [c.54] Следует, однако, подчеркнуть, что такое, ставшее очень привычным, представление далеко не всегда оказывается правильным. Ка это обратил внимание немецкий химик Фи в своей работе, опубликованной в 1960 г. Исследуя смешанные галоидопроизводные этилена, Фи, в частности, получил 1-бром-2-фторэтилен и разделил его на два изомера с температурами кипения 20 н 40 °С. Изомер с большей температурой кипения имеет больший показатель преломления и большую плотность, что позволяет считать его (на основании известного правила Ауверса—Скита, см. стр. 212). г нс-формой. Это подтверждается инфракрасным спектром, а также дипольным моментом, который достигает 1,90 против 0,30 для изомера с более низкой температурой кипения, являющегося транс-формой. Если оба изомера нагревать с кислотами при 100 °С, то изомеры переходят в равновесную смесь, состоящую преимущественно из г ис-изомера (75%), а это показывает, что в данном случае термодинамически более устойчивым является цис-изомер. [c.54] Вопрос об относительной устойчивости чис-транс-изомерных форм несомненно заслуживает дальнейшего тщательного исследования. Если бы большая устойчивость цис-форм подтвердилась на многих примерах и в особенности, если оказалось справедливым предположение Бастиансена о притяжении однородных заместителей, то, видимо, многое изменилось бы в ряде вопросов стереохимии. В особенности потребовалось бы пересмотреть нынешние представления об относительной устойчивости поворотных изомеров (ср. стр. 90). [c.55] Ни рисунки, ни тем более проекционные формулы не могут зачастую дать достаточно наглядное представление о действительной пространственной структуре хлтолекулы. Поэтому с самого зарождения стереохимии при рассмотрении пространственного строения наряду с графическим изображением пользуются стереохимическими м о д е л я. м и. [c.55] Вернуться к основной статье