ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные типы ненасыщенных олигоэфиров из "Полиэфирные покрытия структура и свойства" В этих работах особое внимание было уделено изучению структурных превращений. происходящих на. молекулярном и надмолекулярном уровнях, вблизи точки ге.теобразования при синтезе сетчатых полиуретанов с использованием различных физико-химических. методов. [c.83] Показано, что одновременно с радиационной полимеризацией кристаллических моно.меров происходит формирование надмолекулярной структуры вещества, при этом химическая реакция полимеризации и структурообразованне в систе.ме являются единым процессом. [c.83] Обработка результатов по кинетике формирования полиуретановых трехмерных структур с использованием уравнения Аврами показало, что величина п независимо от природы диода близка к единице, а удельная скорость процесса при одной температуре практически не зависит от химического строения эфирдиола при их одинаковых молекулярных массах и незначительно изменяется с величиной молекулярной массы. [c.83] На основании анализа данных о чувствительности эффективных констант скорости реакций к изменению условий испытания, природы и соотношения компонентов, добавок монофункциональных спиртов, температуры реакции и характера реакционной среды при проведении процесса в модельных условиях путем варьирования концентрации специальных добавок был сделан вывод о том, что за наблюдаемые изменения эффективных констант скоростей реакций на различных стадиях процесса ответственны общие особенности механизма реакции образования полиуретанов. К числу последних относятся различная реакционная способность функциональных групп в исходных мономерах, эффекты замещения в ходе реакции, ассоциация функциональных групп за счет донорно-акцепторного взаимодействия и другие факторы. [c.84] Влияние указанных выше факторов на кинетические особенности процесса формирования сетчатых полимеров очевидно. Однако, это не является доказательством того, что специфика структурообразования в исходных мономерных и олигомерных системах и структурные превращения при протекании реакции, не вносят существенного вклада в механизм формирования пространственной структуры и свойств сетчатых полимеров вследствие того, что они не могут быть учтены количественно. [c.84] Приведенные точки зрения, по-видимому, являются следствием крайне упрощенного подхода к решению сложной проблемы. Из многочисленных экспериментальных данных вытекает, что механизм реакции образования сетчатых полимеров определяется структурными превращениями, происходящими как на молекулярном, так и надмолекулярном уровнях. Они взаимно связаны и существенно влияют друг на друга. [c.84] Все это свидетельствует о том, что на ранних стадиях процесса полимеризации реакционная система не является истинным раствором линейных или разветвленных цепей, а представляет собой коллоидную дисперсию, в которой роль дисперсной фазы выполняют сшитые макро-цепные образования. Форма таких частиц зависит от надмолекулярной организации олигомера или мономера, состава полимерной композиции и условий проведения реакции. Морфология частиц определяется прежде всего гибкостью, размером и физическим взаимодействием макромолекул со средой. По мере протекания реакции наблюдается увеличение числа первичных частиц без значительного изменения их размера. Затем число их уменьщается, а размер увеличивается вследствие набухания в среде и взаимодействия друг с другом в результате ветвления поверхностных функциональных групп, что приводит к потере текучести системы и гелеобразованию. [c.85] Для учета влияния этих факторов на глубину превращения в точке гелеобразования р р при выводе уравнения, связывающего глубину превращения в точке гелеобразования с кинетическими параметрами полимеризации, принимаются следующие элементарные реакции, характеризующиеся соответствующими константами рост цепи (Кр), передача цепи на мономер обрыв цепи рекомбинацией (Кор) или диспропор-ционированием (Код), образование узла разветвлений (Кр). [c.86] Из уравнения видно, что ркр повышается с уменьшение,м реакционной способности групп, являющихся узлами разветвления, увеличением скорости инициирования и константы скорости передачи цепи на мономер. Процесс полимеризации выше точки гелеобразования протекает при сильном диффузионном контроле, зависящем от молекулярной подвижности элементов сетчатого каркаса и его морфологической структуры. Растущие цепи могут взаимодействовать со стерически доступными подвешенными труппами. [c.86] С учетом изложенного выше предполагается, что морфология сетчатого полимера закладывается в предгелевый период. Отсюда следует, что возможность теоретического описания процесса трехмерной полимеризации и образование структурно-однородной сетки являются скорее исключением, чем общей закономерностью процесса формирования пространственно-сшитых полимеров. [c.86] Механизму образования ассоциатов в олиго.мерных систе.мах и их роли в формировании пространственно-сшитой структуры посвящен ряд работ. Для изучения процесса фор.мирования сетчатых поли.меров применяются модельные системы, представляюшие олигоэфиракрилаты регулярного строения, отличающиеся длиной и гибкостью олигомерного блока. Олигоэфиракрилаты под действием химических инициаторов, тепла, ионизирующих излучений, токов высокой частоты способны к гомо- и сополимеризации по радикальному и анионно-.му механизму. В зависн.мости от. молекулярной массы и функциональности олигомера образуются сетчатые полимеры с различной плотностью сшивки, при это.м полиметакрилатные цепи связаны в каждом звене олигомерными блоками, длина которых зависит от молекулярной массы, природы олигомера, его функциональности и условий полимеризации. Поли.метакрилатные цепи в полимерах имеют атактическую структуру и при это.м реализуется лишь траис-форма сложноэфирных групп. [c.87] Формирование пространственно-сшитой структуры в олигоэфиракрилатах имеют свою специфику. Эти олигомеры являются тетрафунк-циональными соединениями, трехмерная структура которых образуется из полиметакрилатных цепей, сшитых остатками олигомерного блока. [c.88] Существенный вклад в формирование сетчатых полимеров вносят физические связи. Число и характер их распределения в зависимости от условий формирования и эксплуатации полимеров оказывает влияние на надмолекулярную структуру покрытий и на релаксационные переходы, связанные с изменением конформации макромолекул вследствие размораживания подвижности отдельных структурных элементов. [c.88] Вернуться к основной статье