ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние структурных превращений на внутренние напряже. ния и. долговечность фотоотверждающихся покрытий из олигомеров регулярного строения из "Долговечность полимерных покрытий" МИ структурными элементами сопровождается нарастанием внутренних напряжений. Симбатное нарастание твердости и внутренних напряжений происходит в условиях формирования алкидных покрытий при высоких температурах, больших температуры стеклования полимера, когда при отверждении покрытий преобладают полимеризационные процессы. Особенность отверждения алкидных покрытий при 180°С состоит в том, что наряду с формированием надмолекулярных структур одновременно образуются связи между ними. Индукционный период в изменении свойств соответствует времени упорядочения структуры (рис. 5.2). При последующем отверждении структура покрытий не изменяется, а нарастание физико-механических показателей обусловлено возникновением химических связей между структурными элементами. [c.184] НИИ покрытий из олигокарбонатметакрилатов с регулярным строением молекул. При сравнении характера ассоциатов со структурой покрытий на их основе было выявлено [185], что для олигомеров с регулярным строением молекул их размер и морфология сохраняются в покрытиях в условиях полимеризации при температуре, большей температуры стеклования полимеров. Это обусловлено тем, что для таких олигомеров полимеризация на подложке протекает очень быстро, а индукционный период на кинетических кривых изменения внутренних напряжений практически не прослеживается (рис. 5.3). Для нена- сыщенных полиэфиров и эпоксидов процесс формирования покрытий проходит через стадию агрегации ассоциатов с образованием более сложных надмолекулярных структур. Формирование однородной упорядоченной структуры из имеющихся в жидкой фазе заготовок, по-видимому, является основной причиной возникновения значительно меньших внутренних напряжений при формировании покрытий из олигоэфиракрилатов с регулярным строением молекул. [c.185] При оптимальных длине и гибкости олигомерного блока структура становится более однородной как по размеру кристаллов, так и по уровню их надмолекулярной организации. Для таких олигомеров характерен один узкий пик плавления. Покрытия на их основе отличаются однородной структурой, что приводит к уменьшению внутренних напряжений в 2—3 раза при сохранении высокой адгезии покрытий (около 25—30 МПа). [c.186] Покрытия из олигомеров с оптимальными длиной и гибкостью олигомерного блока отличаются большей долговечностью, что подтверждается результатами многих исследований. Так, при изучении кинетики изменения внутренних напряжений и других параметров в процессе ускоренного старения под действием ультрафиолетового излучения установлено, что физикомеханические и теплофизические характеристики покрытий из олигомеров с оптимальными длиной и гибкостью блока не изменяются при облучении в течение 450 ч, а при последующем старении изменяются в меньшей степени, чем эти же характеристики покрытий на основе других олигомеров этого ряда (табл. 5.1). [c.186] Резкое изменение свойств в процессе старения, связанное с деструкцией полимера, отмечено для покрытий из олигомера ОКДМ с наиболее гибким олигомерным блоком. При использовании различных методов структурного анализа было установлено, что это явление обусловлено не только формированием в покрытиях из олигомеров с оптимальным строением олигомерного блока упорядоченной однородной структуры, но и более высоким уровнем организации структурных элементов из молекул с развернутой конформацией. [c.186] В связи со все возрастающим значением экологической проблемы, а также повышенными требованиями к эксплуатационным свойствам покрытий большое значение приобретают фотоотвер-ждающиеся полимеризационноспособные олигомеры. Осуществление полимеризации таких систем непосредственно на защищаемой поверхности способствует улучшению адгезионного взаимодействия с подложкой и формированию покрытий с высокими физико-механическими свойствами. [c.187] Установлено [187], что самыми высокими адгезионными характеристиками отличаются эпоксидные олигомеры, однако покрытия на их основе характеризуются неоднородной дефектной структурой и высокими внутренними напряжениями [7, 12]. Нашедшие широкое применение в промышленности полиэфирные олигомеры со статистическим распределением функциональных групп также образуют неоднородные по структуре покрытия с высокими внутренними напряжениями [188]. [c.187] На основе олигомеров с регулярным строением молекул и концевым расположением двойных связей можно получить покрытия с упорядоченной структурой и низкими внутренними напряжениями. В связи с этим большое практическое значение представляет использование в качестве пленкообразующих для покрытий эпоксиакриловых олигомеров с концевыми двойными связями и регулярным строением макромолекул, не имеющих вдоль цепи заместителей. [c.187] Объектом исследования являлись ненасыщенные эпоксиэфиры, полученные в результате этерификации эпоксидных олигомеров метакриловой кислотой [96] со степенью этерификации 60 и 75% и разбавленные сополимеризующимися мономерами — бутилметакрилатом и метилметакрилатом — в отношении 1 1. [c.188] Отверждение покрытий проводили методом фотополимеризации под действием ультрафиолетового излучения с применением в качестве инициатора бензофенона в растворе третичного амина [189], в частности 2-диэтиламино-этанола [96], при соотношении 2 3. В качестве источника ультрафиолетового излучения применяли ртутно-кварцевую лампу ПРК-7 мощностью 1000 Вт, установленную на расстоянии 10 см над поверхностью покрытия. Процесс формирования покрытий контролировали методом экстракции по выходу гель-фракции, методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности характеристической полосы поглощения группы —СНг—С= в области 1660— 1640 см , а также путем изучения кинетики изменения физико-механических показателей на различных этапах отверждения покрытий. [c.188] Олигомеры регулярного строения с концевым расположением двойных связей образуют в жидкой фазе ассоциаты из молекул с развернутой конформацией цепи. При полимеризации ассоциаты играют роль блоков, или заготовок, что обусловливает ре- гулярность строения пространственной сетки полимера. Для изучения механизма образования ассоциатов в эпоксиакрилатах исследовалась температурная зависимость ширины линий спектров ЯМР высокого разрешения для протонсодержащих концевых и каркасных групп [190]. [c.189] Протонсодержащая группа сдвиг м. д. Протонсодержащая группа сдвиг, м. д. [c.189] Интегральную интенсивность, отнесенную к одному протону эпоксиэфира, определяли по площади пиков протонов пара-замещенной фенильной группы. [c.189] По данным [190—192], с понижением температуры, обусловленным структурной и локальной вязкостью ассоциированных молекул, молекулярное движение в олигомерах затормаживается, и в результате усиления диполь-ди-польных взаимодействий постепенно исчезает тонкая структура спектров ЯМР высокого разрешения. Мерой молекулярной заторможенности обычно служит уширение линий основных протонсодержащих групп АН, измеренное как половина линии от высоты сигнала при различных температурах. [c.189] Эти выводы подтверждают данные по исследованию кинетики формирования покрытий методом ИК-спектроскопии. При толщине пленки 10 мкм процесс формирования покрытий, контролируемый по времени исчезновения полосы поглощения двойных связей в области 1660—1640 см , заканчивается при облучении в течение 30 с. С увеличением толщины пленки до 60 мкм процесс полимеризации заверщается через 2 мин. Большинство физико-механических показателей для покрытий из всех исследованных систем при толщине пленки 60 мкм достигает максимального значения после 3 мин облучения. Об этом свидетельствуют данные об изменении внутренних напряжений, адгезии и прочности при ударе в процессе формирования покрытий. Кривые были построены по среднестатистическим данным при доверительной вероятности 0,95 и числе степеней свободы 6 с относительной ошибкой 7—15% и вариационным коэффициентом 3—6% , При оптимальных условиях отверждения покрытия обнаруживают высокую адгезию к металлу, обусловленную интенсивным протеканием в системе релаксационных процессов и малыми внутренними напряжениями. [c.191] Сопоставление закономерностей изменения физико-механических показателей на различных этапах отверждения с кинетикой полимеризации свидетельствует об отсутствии корреляции между скоростями нарастания механических характеристик и образования химических связей при формировании пространственной сетки. Несоответствие между этими характеристиками наблюдалось также при термической полимеризации олигомеров. С повышением степени этерификации эпоксиэфиров физикомеханические показатели и скорость их нарастания в процессе отверждения снижаются. [c.191] Из кинетических исследований структуры и свойств покрытий следует, что причина этого явления обусловлена тем, что процесс фотоинициированной полимеризации на начальной стадии протекает, захватывая небольшое число молекул ассоциатов. Возникновение химических связей между надмолекулярными структурами на второй стадии формирования способствует образованию однородной структуры из структурных элементов анизодиаметричного типа. На этом этапе формирования наблюдается резкое нарастание физико-механических характеристик. [c.191] Вернуться к основной статье