ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристика и свойства катализаторов из "Каталитические процессы в нефтепереработке Издание 2" Для усиления кислотности окиси алюминия к ней добавляют галоид. В последнее время в качестве добавки (промотора) используют большей частью хлор, который стабилизирует высокую степень диспергирования платины за счет образования комплексов с платиной и окисью алюминия. К преимуществам хлора слеДует отнести то, что он в меньшей мере способствует реакциям крекинга это особенно важно в условиях жесткого режима. Следует подчеркнуть, что кислотность катализатора очень важна для достижения определенной степени конверсии сырья, т. е. для получения продукта с соответствующим октановым числом при заданном времени пребывания и температуре в реакционной зоне [2]. Однако высокая активность катализатора, характеризуемая октановым числом бензина, полученного при данной жесткости процесса, не особенно желательна с точки зрения селективного производства специальных продуктов. В сущности, истинная эффективность катализатора должна определяться способностью давать максимальные выходы целевых продуктов [2]. [c.172] Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3—0,65 вес.% при снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов. Но и чрезмерное содержание металла нежелательно при повышении концентрации платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в катализаторе, является ее высокая стоимость. Активность катализатора, обусловленную платиной, можно регулировать концентрацией платины и уменьшением содержания ядов в сырье (гидроочистка сырья перед риформин-гом), а также путем подбора соответствующей степени диспергирования платины в комплексе окиси алюминия и галоида, также содержащихся в катализаторе. [c.172] Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегидрирующая— для процессов дегидрирования [17]. Сочетание этих двух функций определяет качество бифункционального катализатора риформинга. [c.172] Требования к катализаторам [28—30, 33]. Катализаторы риформинга должны обладать высокой активностью в реакциях ароматизации достаточной активностью в реакциях изомеризации парафинов умеренной или низкой активностью в реакциях гидрокрекинга высокой селективностью (показателем которой может служить выход риформата при заданном октановом числе или заданном выходе ароматических углеводородов) высокой активностью гидрирования продуктов уплотнения термической устойчивостью и возможностью восстановления активности путем регенерации непосредственно в реакторах устойчивостью к действию сернистых и азотистых соединений, ислорода, влаги, солей тяжелых металлов и других примесей стабильностью (способностью сохранять первоначальную активность в течение продолжительного срока работы) невысокой стоимостью. [c.173] Однако алюмоплатиновые катализаторы дороги и чувствительны к действию некоторых ядов, особенно сернистых соединений. [c.173] Влияние сернистых соединений. Для продолжительной работы катализатора содержание серы в сырье не должно превышать 20—30-10- вес.% [34,35]. По данным В. В. Средина [33], допустимое содержание серы в сырье 0,01—0,07%. [c.173] Выход риформинг-бензина, вес.%. ... [c.175] Содержание ароматических углеводородов в риформинг-бензине, вес.%. . [c.175] Как видно из этих данных, выход и качество риформинг-бензина снижаются при переработке сырья с повышенным количеством серы. Кроме того, при переработке болеб сернистого сырья повыщается плотность циркулирующего водородсодержащего газа, увеличивается газообразование (особенно водорода) и возрастает степень закоксовывания катализатора. Все это снижает активность катализатора. [c.175] При переработке высокосернистого сырья катализатор быстро дезактивируется, теряя активность в отношении дегидроциклизации. Присутствие сероводорода в циркулирующем газе приводив к коррозии установки, и особенно змеевиков печи. В результате требуется йоле частая регенерация катализатора. Прл регенерации от стенок реактора отслаиваются частицы сульфидной окалины или окислов железа. В начале нового цикла такое явление создает повышенное сопротивление в реакторе, что, в свою очередь, уменьшает продолжительность цикла. Для восстановления оптимальных показателей обычно поднимают температуру в реакторе, однако это лишь паллиатив, и при дальнейшей переработке сернистого сырья такой способ рекомендовать нельзя, так как дезактивация катализатора углубляется и продолжительность пробегов все сокращается. [c.175] При регенерации катализатора, работавшего в присутствии сернистого сырья, получается серный ангидрид, который взаимодействует с активной окисью алюминия с образованием сульфата алюминия. В результате возникает необходимость сложной и глубокой регенерации катализатора вне реактора или в полной его переработке (вплоть до извлечения платины). Поэтому регенерацию катализатора не следует проводить сразу же после его отравления серой — сначала необходимо поработать на сырье, по возможности не содержащем серы. Кроме того, при регенерации нужно до минимума снизить концентрацию сернистого ангидрида в циркулирующем газе. [c.175] Отравление катализатора серой непосредственно не обнаруживается, так как уже после регенерации сульфат алюминия в условиях риформинга восстанавливается водородом до сероводорода, воды и окиси алюминия. Однако активность свежего катализатора при этом не восстанавливается. И хотя через несколько дней работы серы в катализаторе не остается, его активность недостаточна. [c.176] При каталитическом риформинге сернистые соединения практически полностью реагируют с водородом, содержащимся в цир-щлирующем водородсодержащем газе, образуя сероводород. Сероводород частично растворяется в продуктах риформинга и выводится из системьГ, однако большая его часть переходит в циркулирующий газ и постепенно накапливается в нем. Поэтому защита платинового катализатора от отравления сероводородом является одной из важнейших проблем технологии и, следовательно, экономики риформинга На алюмоплатиновом катализаторе. [c.176] В зависимости от содержания серы в сырье и давления для защиты алюмоплатиновых катализаторов от сернистых соединений используют два способа удаляют сероводород из циркулирующего газа абсорбцией водным раствором моноэтаноламина (МЭА) и (или) снижают содержание серы в сырье. Первый способ рекомендуется применять при содержании серы от 0,01 до 0,07 вес.%. С понижением давления риформинга чувствительность алюмоплатинового катализатора к отравлению растет, поэтому верхний предел содержания серы, допустимый для моноэтаноламиновой очистки, при ароматизации узких фракций и давлении 20 ат снижается до 0,02—0,04 вес.%. Второй способ предусматривает гидроочистку сырья в специальном блоке подготовки [22]. Этот способ наиболее надежен и эффективен, так как снижается содержание не только сернистых, но и других вредных примесей (например, азотистых соединений). Правда, для него требуется водород, и поэтому количество водорода, поступающее с установок риформинга в систему завода, уменьшается. [c.176] увеличение содержания азотистых соединений в сырье ухудшает показатели риформинга. Чувствительность алюмоплатиновых катализаторов к азоту зависит от свойств носителя и степени диспергирования платины на носителе. Изменяя, на- 1 пример, способ пропитки но-сителя, можно изменять чувствительность катализатора к отравлению азотом в желаемом направлении. [c.177] Влияние воды. Высокое содержание воды в сырье не только ухудшает кислотную функцию катализатора (снижается активность), но и вызывает дополнительную коррозию оборудования. Содержание воды в сырье не должно быть выше 10—20-10- вес.% [22], но это требование трудно выполнить, так как аммиак из циркулирующего газа удаляют при промывке водой, а сероводород — при промывке водным раствором моноэтаноламина. [c.177] Таким образом, наиболее эффективным методом длительного сохранения активности и селективности алюмоплатинового катализатора является гидроочистка сырья риформинга. [c.178] Изменение свойств катализатора при работе. [c.178] При правильной эксплуатации срок службы алюмоплатиновых катализаторов превышает три года. Однако со временем их каталитические свойства ухудшаются, снижается активность и уменьшается селективность. Эти изменения- вызваны отложением кокса на активной поверхности, а также изменением- физико-химических свойств катализатора под действием высоких температур и примесей, содержащихся в сырье и циркулирующем водородсодержащем газе. [c.178] Вернуться к основной статье