ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Критическое поверхностное натяжение смачивания из "Физико-химические основы смачивания и растекания" Представление о критическом поверхностном натяжении смачивания введено сравнительно недавно [27, 33]. Оно основано на многочисленных экспериментальных результатах, полученных при смачивании твердых тел с низкой поверхностной энергией (преимущественно разнообразных полимерных материалов) чистыми жидкостями с небольшим поверхностным натяжением (вода, органические растворители и т. п.). Существенно, что в изучавшихся системах взаимная растворимость фаз либо совершенно отсутствовала, либо была очень малой. Поэтому рассматриваемые ниже закономерности справедливы лишь для систем, в которых смачивание носит физический (обратимый) характер (см. III. 1). [c.93] Экспериментальные исследования показали, что краевые углы натекания 0 t на гладкой поверхности органических полимеров, тщательно очищенных от всевозможных загрязнений, а также от примесей мономеров и пластификаторов, закономерно уменьшаются при уменьшении поверхностного натяжения жидкости 0жг на границе с воздухом. На некоторых полимерах (тефлон, полиэтилен) косинус краевого угла линейно возрастает при уменьшении поверхностного натяжения жидкости (рис. П1. 1). При смачивании многих других полимеров линейная зависимость os0нт =/(ржг) выполняется менее строго. Отклонения от линейности имеют место также при контакте полимеров с жидкостями с поверхностным натяжением выше 50 мДж/м из-за образования водородных связей между молекулами жидкости и полимера. Близкая к линейной зависимость os 0нт =/(ошг) наблюдалась также при смачивании насыщенных мономолекулярных пленок органических веществ, адсорбированных на поверхности металлов, стекол и других твердых тел с высоким поверхностным натяжением [33]. [c.94] Значения Ь и акр можно найти, измерив краевые углы несколь ких жидкостей при контакте с данной подложкой. Тогда легко рассчитывать краевые углы многих других жидкостей на той же подложке, не проводя специальных экспериментов [33]. [c.95] В настоящее время экспериментально определены критические поверхностные натяжения многих твердых тел, в особенности полимерных материалов (некоторые примеры приведены в табл. 111.5). [c.95] Данные табл. III. 5 показывают, что критическое поверхностное натяжение Окр низкоэнергетических твердых тел сильно зависит от их химического состава. Замещение водорода на хлор вызывает увеличение акр и соответственно улучшает смачивание хлорзаме-щенных полимеров (по сравнению с полиэтиленом) напротив, фторирование ухудшает смачивание. Самое низкое значение акр (10,6 мДж/м ) для твердых полимеров имеет полиметакриловый эфир перфтороктанола [33]. [c.96] Критическое поверхностное натяжение адсорбционных пленок органических веществ также весьма чувствительно к составу функциональных групп, выходящих на наружную поверхность (поверхность контакта с жидкостью). По мере замещения водорода на хлор смачивание адсорбционного монослоя на поверхности платины улучшается напротив, по мере замещения водорода на фтор критическое поверхностное натяжение уменьшается и соответственно ухудшается смачивание. Самое низкое значение акр (6 мДж/м ) получено для насыщенного монослоя перфторлаурино-вой кислоты по такому монослою могут растекаться только сжиженные инертные газы [33]. [c.96] Анализ экспериментальных данных привел к выводу, что критическое поверхностное натяжение низкоэнергетических подложек (полимеры, органические вещества, адсорбционные пленки органических соединений и т. д.) определяется главным образом двумя факторами — химической природой функциональных групп, расположенных непосредственно в поверхностном слое, и плотностью упаковки молекул твердой фазы в поверхностном слое (числом молекул на единице площади) [33, 141]. [c.96] Рассмотренные положения о влиянии природы функциональных групп на смачивание низкоэнергетических поверхностей иллюстрируют следующие примеры. [c.97] У нитропроизводных соединений критическое поверхностное натяжение возрастает до 40—45 мДж/м по сравнению с о р == = 22 мДж/м для соединений, на поверхности которых располагаются метильные группы —СНз [33]. Присутствие ароматических групп ведет к некоторому возрастанию Сткр, например у полистирола Окр = 33 мДж/м по сравнению с Окр = 31 мДж/м у полиэтилена [33]. Различные гомологи найлона благодаря наличию амидных групп смачиваются водой и другими полярными жидкостями значительно лучше полиэтилена, причем краевые углы становятся меньше по мере увеличения числа амидных групп на единице площади полимера (табл. П1.6) [142]. [c.97] Рассмотрим теперь влияние плотности упаковки молекул твердого тела в поверхностном слое. В некоторых случаях плотность упаковки зависит только от размера функциональных групп на наружной поверхности твердого тела, т. е. она определяется химическим составом твердой фазы. В других случаях большую роль играют и другие факторы — плотность полимера, строение адсорбционной пленки. [c.98] Основная причина влияния плотности упаковки заключается в том, что от числа молекул твердого тела на единице площади зависит число связей, образующихся между молекулами твердого тела и молекулами жидкости. Можно поэтому ожидать, что с возрастанием плотности упаковки смачивание должно улучшаться, по крайней мере при контакте фаз, сходных по природе связей между молекулами. [c.98] Такая закономерность наблюдалась, например, при смачивании одной и той же жидкостью углеводородных и фторуглеродных полимеров. Размеры функциональных групп уменьшаются в последовательности —СРз —Ср2— —СНз —СНг— в том же порядке возрастают критические напряжения смачивания (табл. III. 8) и соответственно улучшается смачивапке полимеров. [c.98] Далее из рассмотренной схемы следует, что при контакте одной и той же подложки с различными гомологами ряда предельных углеводородов работа адгезии должна расти с увеличением плотности жидкости, соответственно при этом должны уменьшаться краевые углы. Этот вывод подтверждают экспериментальные данные (рис. III. 3) [143]. [c.99] Влияние плотности упаковки молекул в поверхностном слое твердого тела подтверждается также рядом других данных. Монокристаллы полиэтилена смачиваются лучше, чем образцы, полученные кристаллизацией из расплава [144], на поверхности которых имеется тонкая аморфная прослойка с меньшей плотностью, чем у монокристалла [145]. При контакте одних и тех же жидкостей с различными модификациями полиэтилена краевые углы минимальны на линейном полиэтилене, плотность которого максимальна по сравнению с разветвленными полимерами [146]. [c.99] Рассмотренные выше закономерности справедливы для систем, в которых взаимная растворимость твердой и жидкой фаз отсутствует или очень мала. В системах с взаимной растворимостью контактирующих фаз четкая корреляция между поверхностным натяжением жидкости и краевыми углами может отсутствовать. Например, при контакте тефлона с тремя жидкостями (масляной кислотой, гептанолом и гептиламином), у которых поверхностное натяжение практически одинаково (17 мДж/м ), краевые углы различаются весьма заметно (соответственно 42, 48 и 13°) [147]. [c.100] В некоторых системах уменьшение плотности поверхностной упаковки молекул вызывает уменьшение краевых углов. Такие эффекты наблюдались, например, при смачивании адсорбционных монослойных пленок органических веществ после замены нормальных гомологов на разветвленные изомеры. Улучшение смачивания объясняется тем, что более рыхлая структура монослоя из разветвленных молекул облегчает диффузионное проникновение молекул жидкой фазы, что в свою очередь способствует снижению межфазного поверхностного натяжения [4]. С этой точки зрения можно также объяснить, почему при контакте одной и той же жидкости с адсорбционными монослоями различных гомологов одного ряда (например, с жирными кислотами) краевые углы обычно возрастают с увеличением молекулярной массы гомолога с увеличением длины цепи затрудняется диффузия молекул жидкости и вместе с тем повышается степень упорядочения ( кристалличность поверхностного слоя). Оба эти обстоятельства способствуют повышению межфазной поверхностной энергии и тем самым вызывают ухудшение смачивания [4, 33]. [c.100] Критическое поверхностное натяжение жидкости представляет весьма чувствительную характеристику строения поверхности твердых тел с низкой поверхностной энергией. Благодаря этому измерение краевых углов используется в некоторых странах (в частности, в США) как метод стандартизации и промышленного контроля качества полимерных покрытий, при производстве непромокаемых тканей и в некоторых других отраслях [33]. [c.102] Вернуться к основной статье