ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Смачивание неоднородных поверхностей из "Физико-химические основы смачивания и растекания" Поверхность реальных твердых тел редко бывает однородной. На смачивание особенно сильное влияние оказывает наличие на твердой поверхности участков с различным поверхностным натяжением. В этом плане реальные поверхности можно классифицировать на две группы — поверхности, неоднородные по химическому составу отдельных участков, и поверхности с участками разной структуры. К первой группе можно, например, отнести поверхности композитных материалов, многофазных сплавов, пористых тел. Неоднородности поверхности второй группы обусловлены зависимостью поверхностного натяжения различных кристаллических граней от их ориентировки. Эти различия могут быть весьма велики, в особенности для веществ, у которых кристаллическая решетка имеет сравнительно малую степень симметрии и поэтому анизотропия свойств кристалла проявляется особенно резко. Неоднородности структуры присущи поверхностям всех поликристаллов. [c.64] Влияние неоднородности твердой поверхности на смачивание сильно зависит от размера (масштаба) участков с различными поверхностными натяжениями. Если размеры неоднородных участков очень малы, примерно на порядок меньше предела чувствительности измерительного прибора (например, оптического микроскопа), то локальные искажения периметра смачивания не будут заметны. Периметр капли, сидящей на горизонтальной плоскости, будет практически правильной окружностью. Если же неоднородности велики (на 1—2 порядка больше предела разрешения прибора), то периметр смачивания будет представлять ломаную линию. Если размеры неоднородных участков малы по сравнению с пределом чувствительности прибора, то можно не учитывать локальные изменения краевого угла при переходе периметра (линии) смачивания от одного участка поверхности к соседнему с другим поверхностным натяжением. В этих условиях можно принять, что эффективное (среднее) значение поверхностного натяжения аддитивно складывается из натяжений участков различной природы с учетом занимаемой ими площади. Тогда можно рассчитать равновесный краевой угол 0г при смачивании гетерогенной твердой поверхности, используя те же предположения, которые вводятся при выводе уравнения Юнга для однородной поверхности (см. 1.2). [c.65] Это уравнение доступно для прямой проверки. В ряде случаев оно хорошо согласуется с экспериментальными результатами, например при избирательном смачивании в системе кальцит — вода— растворы карбоновых кислот в бензоле [1]. Отклонения от соотношения (II. 9) имеют место в системах, в которых адсорбция на поверхности раздела фаз происходит не равномерно, а с образованием мозаичной структуры. Такое поведение наблюдалось, например, при смачивании стекла, платины, алюминия растворами перфтороктановой кислоты в гексадекане методом меченых атомов было показано, что адсорбция кислоты идет с образованием сравнительно больших островков [89]. [c.66] Таким образом, наличие достаточно больших неоднородных участков вызывает появление энергетических барьеров на границе между ними и как следствие появление состояний метастабильного равновесия. В результате статические краевые углы могут существенно отличаться от равновесного значения, определяемого уравнением (II. 8). Поскольку положения метастабильного равновесия при натекании и оттекании не совпадают, неоднородность твердой поверхности вызывает различие краевых углов натекания и оттекания, т. е. она вызывает гистерезис смачивания. [c.67] Для расчета высоты энергетических (потенциальных) барьеров при переходе линией смачивания границы неоднородных участков развита схема [90], которая во многих отношениях аналогична схеме [77], применяемой для расчета краевых углов натекания и оттекания на шероховатой поверхности (см. 11.2). Именно предполагается, что горизонтально расположенная плоская поверхность состоит из участков двух типов. Эти участки расположены в виде узких концентричных колец равной ширины. Ширина колец достаточно велика, чтобы на границах участков возникали энергетические барьеры для перехода периметра смачивания. Капля, размеры которой значительно больше ширины колец, помещается в общий центр колец. Поскольку эта модель аналогична схеме, рассмотренной выше (см. II. 2), здесь подробный расчет не излагается, а приводятся лишь основные выводы. [c.67] Из рассмотренной модели следует также, что краевые углы натекания и оттекания неодинаково зависят от соотношения площадей участков твердой поверхности с различным поверхностным натяжением. При натекании торможение вызывают участки, которые смачиваются сравнительно плохо. Поэтому краевые углы натекания изменяются особенно резко при небольшой доле площади участков, которые смачиваются хуже. Напротив, краевые углы оттекания сильнее всего зависят от состава подложки в тех случаях, когда плохо смачиваемые участки занимают преобладающую часть твердой поверхности (рис. II. II). [c.68] Соответственно краевой угол натекания может быть достаточной характеристикой смачивания участков с малым поверхностным натяжением, а краевой угол оттекания — участков с большим поверхностным натяжением. В общем случае, т. е. в широком интервале изменения доли площади, занимаемой участками разной природы, краевые углы натекания и оттекания в отдельности уже не могут в полной мере характеризовать смачивание неоднородной твердой поверхности, поэтому необходимо измерять и углы натекания, и углы оттекания [90]. [c.68] При смачивании поверхностей с преобладанием участков с низким поверхностным натяжением краевые углы натекания воспроизводятся лучше, чем углы оттекания, например при контакте воды с производными целлюлозы [92], при смачивании различными жидкостями крахмала и некоторых его производных [93]. Напротив, при смачивании а-бромнафталином и ацетилентетра-бромидом поверхности стекла и кварца с преобладанием участков с высоким поверхностным натяжением лучше воспроизводятся краевые углы оттекания [94]. [c.69] Таким образом, рассмотренная выше теория удовлетворительно описывает влияние неоднородности твердой поверхности на смачивание. Вместе с тем эта теория имеет ограничения, связанные с тем, что на реальной поверхности расположение неоднородных участков обычно бывает мозаичным, а не в виде колец кроме того, схема [90] не учитывает влияния силы тяжести, которое может сказаться особенно заметно при натекании. С учетом перечисленных обстоятельств предложен метод расчета смачивания неоднородных твердых тел, основанный на анализе капиллярного подъема жидкости возле вертикально установленной стенки с гладкой поверхностью (см. рис. I. 8) [95]. [c.69] Рассмотрим сначала случай, когда стенка состоит из чередующихся параллельных полос двух типов, причем полосы расположены горизонтально. Если полосы очень узкие, равновесный краевой угол определяется уравнением (П. 8) для поверхностей с малым размером неоднородных участков. Если же ширина полос велика, линия смачивания будет задерживаться у верхних границ полос из того материала, который смачивается лучше. В результате в этих местах возникают состояния метастабильного равновесия, что обусловливает гистерезис смачивания Краевым углам натекания соответствуют остановки линии смачивания возле полос из материала, который смачивается хуже. Углы оттекания формируются при остановках линии смачивания возле границ полос у материала, который смачивается лучше [95]. [c.69] Эти выводы справедливы и при горизонтальном расположении твердой поверхности. Гистерезис смачивания возникает в тех случаях, когда линия смачивания перемещается перпендикулярно (или наклонно) к направлению границ между различными участками неоднородной поверхности. Таким образом, выявляется большое сходство причин гистерезиса смачивания неоднородных и шероховатых твердых тел в последнем случае гистерезис имеет место при растекании жидкости поперек (перпендикулярно) направлению гребней (см. П. 2). [c.69] Рассмотрим теперь смачивание твердой поверхности с хаотическим распределением различных участков. Пусть на плоскости из материала I имеются квадратные пятна материала И (рис. П. 12). Линия смачивания будет проходить выше на тех участках, которые смачиваются лучше (в данном случае — на участках типа II). Большое значение имеет и направление движения линии смачивания. При натекании (движение снизу вверх) после соприкосновения с нижней стороной квадрата линия смачивания прогибается вверх и сохраняет эту конфигурацию при дальнейшем подъеме жидкости вплоть до верхней границы квадрата. При оттекании (движение сверху вниз) в момент отрыва от нижней стороны квадрата линия смачивания имеет иную конфигурацию, чем перед моментом соприкосновения в условиях натекания. Таким образом, при переходе горизонтальной границы форма линии смачивания оказывается различной при натекании и оттекании, что, в свою очередь, приводит к гистерезису краевых углов [95]. [c.70] Таким образом, неоднородности твердой поверхности оказывают весьма сильное влияние на краевые углы. В ряде случае даже крайне незначительные примеси на поверхности подложки могут изменить характер смачивания. Например, при контакте -воды с поверхностью чистого золота и платины происходит полное смачивание, тогда как при наличии органических загрязнений поверхности этих металлов смачиваются плохо [96]. Другой пример— при измерении краевых углов воды на поверхности твердой стеариновой кислоты важную роль играет состав атмосферы, в которой происходит затвердевание кислоты в зависимости от содержания водяных паров краевой угол изменяется от 120 до 25° [41]. Поэтому при анализе экспериментальных результатов необходим тщательный контроль состава твердой поверхности, смачивающей жидкости и окружающей атмосферы. Вместе с тем столь сильное влияние примесей позволяет использовать их в качестве одного из наиболее эффективных средств управления смачиванием (см. гл. V). [c.71] Вернуться к основной статье