ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры расчета физико-химических свойств соединений из "Методы линейной алгебры в физической химии" Вторым, как правило, существенным источником может служить необходимость округления чисел в процессе решения. Этот источник неточности становится ощутимее при наличии третьего строки или столбцы матрицы С почти линейно зависимы. Точной линейной зависимости в этом случае нет, однако приближенно с той или иной точностью она выполняется. Если это так, то определитель матрицы С (det С) близок к нулю, так что матрица С , а следовательно, и решение X определяются с большой ошибкой. При этом и экспериментальные ошибки будут сильнее искажать численные значения искомых постоянных в формулах для расчета физико-химических свойств. Может встретиться ситуация, когда решение получится далеким от истинного, т. е. того, которое было бы с точным вектором У. [c.282] Таким образом, отклонения в постоянных за счет колебаний компонент вектора Y в пределах экспериментальных ошибок могут быть довольно большими. [c.284] Так как обусловленность систем уравнений полуэмпирических методов сильно влияет на точность определения постоянных, то естественно возникает вопрос можно ли рассчитывать с удовлетворительной точностью физико-химические свойства новых соединений рассматриваемого ряда по формулам с постоянными, найденными из плохо обусловленных систем уравнений. [c.285] Если подобную процедуру провести для всех М векторов п,-, то получим конус тах- Эти конусы изображены на рис. 4 для двумерного и трехмерного случаев. [c.285] Полученная оценка несколько завышена, так как во всех промежуточных выкладках при оценке различных величин использовался верхний предел значений. [c.287] Если вектор расположен вне dmax, то часть См будет отрицательна, и выше приведенной оценки для буи уже дать нельзя. [c.287] Для устранения плохой обусловленности систем линейных уравнений существуют различные алгоритмы регуляризации, некоторые из которых обсуждались в гл. 2, ч. I. Поэтому мы не будем на них останавливаться в настоящем разделе и перейдем к обсуждению еще одного вопроса, возникающего при решении задачи о нахождении постоянных в линейных формулах. [c.287] Помимо уточнения (изменения) экспериментальных данных по соединениям, участвовавшим в расчете, могут появиться данные по новым соединениям, так что возникает проблема, сколь сильно могут измениться постоянные при их учете. [c.287] В квадратных скобках этого равенства стоит разность между векторами значений физико-химического свойства новых соединений и теми значениями, которые получились бы для них, если их рассчитать с первоначальными постоянными. В тех случаях, когда эта разность мала и система достаточно хорошо обусловлена, компоненты вектора бХ будут малыми, т. е. постоянные при введении в расчет новых соединений будут меняться слабо. Для плохо обусловленных систем даже при малых бУ—63 Х такого вывода сделать нельзя. [c.288] В качестве структурных элементов (фрагментов) используем следующие атомы, связи, атомы с учетом первого окружения, связи с учетом первого окружения. Остановимся на каждой классификации структурных элементов более детально. [c.289] Эквивалентность схем позволяет оставить только одну из них. Для последующего изложения была выбрана схема по типам связей. [c.290] Классификация по атомам с учетом первого окружения (по подтипам атомов). Возможные для алканов структурные элементы, а также обозначения чисел этих элементов представлены в табл. 1. [c.290] Придавая различные целочисленные значения индексам I и /, удовлетворяющие указанным в табл. 1 ограничениям, получим различные типы атомов с учетом первого окружения. Подсчет различных подтипов атомов в данном случае не представляет никакого труда. Однако поскольку он выполняется в любом приближении метода Татевского единообразным образом, наметим основную канву того, как это делается. [c.290] Число подтипов атомов водорода (—Н)/г равно 1, так как для насыщенных углеводородов возможен всего один вариант атом водорода присоединен к атому углерода (с тетраэдрической систе- мой валентностей). Обозначим число структурных элементов подтипа атома Н через /, как это указано в табл. 1. [c.290] Использование общего правила для нахождения линейных зависимостей между числами подтипов атомов приводит к выводу, что в данном случае существует одна зависимость число связей С—Н, посчитанное по подтипам атомов углерода, должно равняться числу этих связей, посчитанному по подтипам атомов водорода, т. е. [c.291] Переход от структурной матрицы 31, содержащей числа всех фрагментов, к структурной матрице 31, содержащей только числа линейно-независимых фрагментов, позволяет упростить расчетные формулы, а также процедуру оценивания постоянных. [c.291] Такой переход при малом числе линейных зависимостей и малых размерах структурной матрицы осуществляется простой подстановкой выражений для чисел выбранных зависимых фрагментов в расчетную формулу, что по существу приводит в общем виде к вычеркиванию из этой формулы соответствующих зависимых чисел структурных фрагментов. При больших размерах структурных матриц в том случае, когда необходимо знать, как будут новые постоянные связаны со старыми, можно воспользоваться матричным подходом. [c.291] Классификация по связям с учетом первого окружения (по подтипам связей). Структурными элементами в этом приближении являются связи между атомами с учетом их первого окружения. Возможные для алканов подтипы связей вместе с обозначениями чисел этих подтипов представлены в табл. 3. [c.293] Эта система при М М характеризуется тем, что р(31 ) 7И, М, так что по классификации линейных алгебраических уравнений она принадлежит к типу 4 (см. 1, гл. 2, ч. I). [c.295] Вернуться к основной статье