ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Об эквивалентности различных аддитивных методов расчета физико-химических свойств из "Методы линейной алгебры в физической химии" Гораздо разумнее использовать другой прием, когда по экспериментальным точкам вычисляют величины Х для большого набора соединений М Ы), так что происходит систематическое усреднение погрешностей определения Х . При таком определении Х1 с помощью уравнения типа (2.7) можно рассчитывать данное свойство, вообще говоря, для любого соединения рассматриваемого класса. [c.241] Методы, использующие представление некоторого физико-химического свойства соединения в виде линейной функции чисел структурных элементов, получили название аддитивных. Каждый такой метод (или схема) является полуэмпирическим, так как для определения значений Хг используется набор экспериментальных величин данного свойства для некоторых соединений — представителей ряда. [c.241] В настоящее время известно большое число полуэмпирических расчетных схем. Они позволяют рассчитывать величины физикохимических свойств соединений разнообразного строения с желаемой степенью точности. К ним относятся, например, методы Цана 25], Заудерса и Франклина [16, 17, 23], Лайдлера [19, 20], Бернштейна [13, 14], Аллена [12, 18], Бенсона и Басса [6, 7], Татевского [4] и др. Общий принцип для них — представление физико-химического свойства в виде суммы парциальных свойств, приходящихся на отдельные фрагменты. Различия прежде всего определяются выбором структурных фрагментов, их классификацией. В качестве таких фрагментов выбираются атомы, группы атомов, химические связи (подразумевая под этим пару соседних атомов), совокупности связей и т. д. При этом учитывается более близкое или более далекое окружение данного атома или связи, взаимодействие различных атомов или групп атомов, удаленных друг от друга в цепи химического действия и т. п. [c.241] Следует подчеркнуть, что аддитивные методы расчета позволяют избегать экспериментального определения многих физикохимических свойств для огромного числа веществ, что имеет весьма большое прз лтическое значение. Экспериментальное определение подчас слишком трудоемко вследствие сложности получения и очистки индивидуальных веществ, а также трудности прецизионного из.меренпя самих свойств. Кроме того, уже предварительная оценка свойств облегчает и направляет работу экспериментатора в поисках соединений с заданными характеристиками. Теоретическая оценка величин физико-химических свойств в известной степени является проверкой (по совпадению рассчитанных и экспериментальных значений) приписываемой соединению формулы химического строения. Не следует забывать и о том, что установление связи между свойствами веществ и строением их молекул — одна из важнейших задач химии, для решения которой результаты расчетов в рамках аддитивных методов создают хорошую основу. [c.242] К свойствам, которые можно аппроксимировать линейной функцией чисел структурных фрагментов, относятся энтальпия образования индивидуального вещества из простых веществ, энтальпия сгорания, энтропия, изобарный потенциал, молекулярная рефракция, молекулярный объем, средняя поляризуемость, диамагнитная восприимчивость и ряд других. Аналогичный подход используется для расчета векторных и тензорных величин, таких, как дипольный момент и тензор поляризуемости. [c.242] Расчет проводится для каждого ряда молекул при некоторых фиксированных внешних условиях, например давлении и температуре. При этом рассчитываемые величины относятся обычно к одному молю вещества, так что парциальные величины Х/ также относятся не к одному структурному фрагменту, а к их числу, равному числу Авогадро Л л 7 имеют смысл чисел структурных фрагментов в отдельной молекуле. Это означает, что вещество предполагается состоящим из одинаковых молекул, со структурой, усредненной по всем возможным различным структурам, существование которых определяется распределением молекул при данной температуре (и других внешних условиях) по различным энергетическим уровням (вращательным, колебательным и др.). При изменении внешних условий парциальные свойства изменяются, однако общий принцип — линейность по числам структурных элементов— сохраняется. [c.242] вновь линейную формулу для расчета давления насыщенного пара при данной температуре соединений рассматриваемого ряда. Коэффициенты р, могут быть определены для достаточно широких температурных интервалов на основе экспериментальных данных по давлению насыщенных паров. [c.243] Однако исходные предпосылки при этом сохраняются те или иные свойства, с помощью которых рассчитывается данное свойство, являются линейными функциями чисел структурных фрагментов. [c.244] Приведенной краткой и неполной сводки тех физико-химических свойств, для которых аддитивные методы были использованы, невидимому, достаточно для того, чтобы убедить читателя в их широкой применимости. Мы не будем перечислять другие свойства (типа стандартной энтропии веществ, энтальпий полимеризации, температур стеклования полимеров и т. д.), а перейдем еще к одному интересному вопросу, где аддитивные методы не только оказываются работоспособными, но и более того, находят в известной степени свое новое обоснование. [c.244] Сравнение энтальпий или изобарных потенциалов различных реакций между соединениями какого-либо класса или ряда, так же как и сравнение констант равновесия, позволяет выбрать те из них, для которых соответствующие величины (АЯ°, А0° или 1п Кр) близки. Если для выбранных реакций соединения обладают тем свойством, что при некоторой классификации структурных фрагментов во всех этих реакциях происходит одинаковое изменение структурных фрагментов, то можно соотнести величины АЯ° (или АС , 1п Кр) с соответствующими структурными фрагментами, а при исследовании различных реакций и подразделении величин АЯ° (АС°, 1п Кр) на близкие — получить соответствующие парциальные величины для отдельных структурных фрагментов. Такой подход позволяет на основе данных по равновесиям подойти с другой стороны к классификации структурных фрагментов и к установлению того, какие структурные фрагменты можно считать одинаковыми. Подход был развит Бенсоном и Бассом. Он привел по существу к той же классификации структурных фрагментов, что и развиваемая в работах В. М. Татевского с сотрудниками. [c.245] При таком подходе переменные Пг,- в линейных формулах имеют смысл элементов стехиометрической матрицы реакций между структурными фрагментами, а не смысл элементов атомной матрицы. [c.246] Наиболее последовательно и полно систематика принципов классификации структурных эле.ментов представлена в работах Татевского с сотр., а также в работах Бенсона с сотр. [c.247] В методе Татевского классификация структурных элементов проводится исходя из законо.мерностей в геометрическом строении молекул. Для этой цели необходим анализ экспериментального материала по структуре молекул рассматриваемых соединений. Для большинства соединений такие структурные данные отсутствуют. Тем не менее, анализируя известные данные по изученным молекулам и замечая те или иные закономерности в этих данных, можно, обобщая эти закономерности, сделать с определенной степенью достоверности соответствующие выводы и для других молекул, для которых структурные данные частично или целиком отсутствуют или ненадежны. Даже если структурных данных недостаточно для получения окончательных выводов по эквивалентности структурных элементов, анализ может дать ценные сведения, позволяющие провести хотя бы предварительно разбиение структурных элементов на эквивалентные. Таким образом, анализ структурных данных, особенно при наличии большого числа надежных данных, позволяет разумно провести классификацию структурных элементов. [c.247] Аналогично получаются схемы по атомам с учетом второго, третьего и т. д. окружений и схемы по связям без учета окружения и с учетом первого, второго и т. д. окружений. [c.248] Кроме того, разработка детальной расчетной схемы (использование высоких приближений) не имеет большого смысла с той точки зрения, что экспериментальных данных по большинству классов соединений крайне мало, имеющиеся же зачастую недостаточно точны, а поэтому постоянные, определяемые в таком приближении, будут обладать малой надежностью. Таким образом, наличие небольшого числа данных, часть из которых к тому же неточна, вынуждает использовать расчетные формулы более низких приближений, включающие сравнительно небольшое число постоянных, подлежащих определению. [c.249] Наиболее полезной в настоящее время оказывается схема по атомам с учетом первого окружения, или, как еще говорят, схема по подтипам атомов. Как правило, она приводит к небольшому числу постоянных и позволяет при имеющемся экспериментальном материале с достаточной степенью надежности определять постоянные в расчетных формулах. Конкретное применение этой схемы для большого числа различных соединений было продемонстрировано в работе [3]. По существу пока лишь для алканов можно использовать более детальную классификацию схему по связям с учетом первого окружения. [c.249] В тех случаях, когда в структуре молекул наблюдаются определенные аномалии и отклонения от общих закономерностей, например за счет стерических препятствий, в каждую схему, скажем по атомам с учетом первого окружения, могут быть введены отдельные более протяженные структурные фрагменты. Это не только не противоречит общим принципам построения расчетных схем в методе Татевского, а, наоборот, следует из этих принципов. [c.249] Метод Бенсона и Басса [6, 7], отличаясь от метода Татевского своими исходными посылками, приводит к тем же расчетным схемам. Как уже говорилось в предыдущем параграфе, основой построения классификации служит исследование различных реакций, например, реакций диспропорционирования, между соединениями рассматриваемого класса. [c.249] В методе Цана [25] физико-химическое свойство представляется как сумма величин, приходящихся на отдельные связи и на пары соседних связей, имеющих один общий атом, т. е. на структурные фрагменты типа А—В и А—В—С. [c.249] Вернуться к основной статье