ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение самосогласованных значений термодинамических потенциалов из "Методы линейной алгебры в физической химии" Эффективность вышеописанного метода вычисления термодинамических потенциалов проявляется особенно ярко в тех задачах, где возникают большие системы уравнений, для решения которых требуется применение электронно-вычислительных машин. При использовании данных по нескольким термохимическим циклам для нескольких путей проведения реакций на выбранной совокупности молекулярных составляющих число уравнений, из которых определяется, например, АЯ° или АС реакции образования какого-либо соединения, быстро растет, причем получающиеся системы уравнений, как правило, оказываются переопределенными. При этом возникает задача определения такого значения АЯ или АС образования того или иного соединения, которое можно было бы считать наиболее достоверным, причем степень достоверности его должна определяться соответствующими статистическими критериями. [c.229] Последний аспект указанной задачи особенно существен по следующей причине. В настоящее время существует большое количество справочников и сводных таблиц стандартных термодинамических потенциалов реакций, которые, однако, не являются полными. В них опущены, в частности, данные для многих элементоорганических соединений в силу их малой достоверности. [c.229] Возьмем какую-нибудь гипотетическую матрицу реакций, соответствующую системе шести соединений, включенных в семь реакций. [c.230] Здесь символ X означает, что на соответствующем месте в Г стоит ненулевой элемент. Первые две строки отвечают, очевидно, реакциям образования веществ 2 и 3, т. е. для них известны ДЯ ,з. Оста льные строки отвечают реакциям и состоят из стехиометрических коэффициентов. [c.231] Если ставится задача определения энтальпий образования веществ, то реакции типа с) надо сразу же исключить из рассмотрения, так как с их помощью невозможно получить ДЯ отдельных веществ (ДЯ з и ДЯ/,о в данном примере). Нз реакций типа а) и Ь) надо составить систему уравнений, которая, как правило, оказывается переопределенной, так как обычно число реакций, для которых известны ДЯ°(включая ДЯ ,,), больше числа веществ, ДЯ) которых надо определить. [c.231] Повышенную точность энтальпий образования ключевых веществ и тех или иных реакций можно учесть в рамках метода наименьших квадратов введением весовых множителей, в качестве которых могут выступать некоторые функции ошибок (типа (1-1-Дг) , где Д,- — модуль ошибки для 1-той реакции), полученных при расчете без весовых множителей или с весовыми множителями предыдущего шага итераций. [c.232] Если же для ключевых веществ энтальпии образования выбраны в качестве стандартных величин для расчета всех соединений. [c.232] АЯ (ккал/моль) АЯ = —44,0, АЯг = —221,88, АЯз= — 55,1, АЯГ=—83,17. [c.233] Энтальпии образования простых веществ в стандартных состояниях равны нулю. [c.233] Это и есть самосогласованная система энтальпий образования.. [c.234] В заключение отметим, что процедура получения самосогласованных энтальпий образования была использована в работе Геста, Педли и Хорна [5] для обработки экспериментальных данных по энтальпиям образования большого числа борсодержащих соединений. [c.236] Вернуться к основной статье