ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение количества вещества в ходе реакции из "Методы линейной алгебры в физической химии" Таким образом, для каждой реакции с индексом к имеется линейная однородная система уравнений (1.37) относительно ам-Эта система отвечает хорошо известному правилу составления уравнений химических реакций число атомов каждого вида и зарядов слева в обычной записи химической реакции должно равняться числу этих же атомов и зарядов справа. Казалось бы, что при такой процедуре для составления уравнений химических реакций, достаточно простых самих по себе, привлекается слишком серьезный математический аппарат. Однако это не совсем так. Во-первых, данная процедура дает весьма простой и стандартный алгоритм для определения стехиометрических коэффициентов даже для систем, где протекает одна реакция. А во-вторых, что наиболее существенно, она позволяет столь же просто и единообразно определять стехиометрические коэффициенты для систем независимых реакций в любой сложной смеси. По своей сути данный алгоритм отражает обычные законы сохранения числа атомов каждого вида в реагирующей системе и сохранения заряда. В известной степени он отражает также и правила валентности. [c.170] Приведем несколько довольно простых примеров использования соотношений (1.37) и (1.38). [c.170] Ранг этой матрицы равен 3, так что, согласно результату предыдущего параграфа, имеется одна независимая реакция. [c.170] Выпишем теперь систему (1.37), опуская ради простоты индекс к. [c.171] Атомная матрица Р в общем случае является прямоугольной, так как число базисных элементов (атомных составляющих), как правило, меньше числа веществ в реагирующей смеси (М п). Ее размер Мхп. В приведенном примере размер 4X3, а ее ранг равен 3, т, е. п. В таких случаях система (1.37) всегда является совместной, но недоопределенной. Способы решения подобных систем уравнений были описаны в гл. 2, ч. I. [c.171] Таким образом, если среди атомных составляющих (общим числом п есть зависимые, т. е. ранг т атомной матрицы Р меньше п, то при нахождении стехиометрических коэффициентов ам независимых реакций сначала в атомной матрице исключаются линейно-зависимые столбцы, а после этого уже используется процедура, аналогичная изложенной в примере 1. [c.172] Ранг матрицы Р в этом случае равен 3 и три атомных составляющих Н, С и О являются базисом этого подпространства. [c.172] Поскольку для определения пяти неизвестных имеем только три независимых уравнения, то должно существовать два независимых поднабора а . [c.173] Знак равенства будет выполняться, если только в а включены все независимые реакции. Соотнощение (1.41) и носит название стехиометрического правила Гиббса. По правилу Гиббса определяется максимально возможное число независимых реакций в системе. Оно, естественно, не затрагивает вопроса о том, все ли возможные независимые реакции протекают в системе, а если не все, то какие именно и при каких условиях. Правило носит сугубо стехиометрический характер. [c.174] Как уже говорилось в 3, ранг стехиометрической матрицы определяет максимальное число линейно-независимых реакций, которые, вообще говоря, могут протекать в данной смеси веществ. При изучении сложных равновесных систем с большим числом компонентов определение линейно-независимых реакций становится особенно существенной задачей. Использование же методов линейной алгебры значительно упрощает ее решение. Ранг Р стехиометрической матрицы а непосредственно связан с числом реагентов М и рангом т атомной матрицы р Q=M—т, что позволяет свести задачу отыскания числа линейно-независимых реакций к исследованию атомной матрицы. [c.175] Реагенты, принимающие участие в реакциях, обычно известны либо из экспериментальных данных, либо на основании выбранной схемы механизма протекания реакций в системе. Виды атомов, из которых образованы реагенты при этом, очевидно, также известны. Поэтому можно считать, что число реагентов М и атомная матрица известны. Возникает вопрос, как найти уравнения независимых реакций. [c.175] Характерной особенностью полученного частного решения является то, что в матрице а по крайней мере (М—т) —М—т — = М—т) (М—т—1) элементов равны нулю, причем в каждой строчке число нулевых элементов не меньше М—т—1. [c.176] Элементы матриц ai и аг всегда могут быть записаны как целые числа. Действительно, элементы матриц Pi и р2 — целые числа. Элементы матрицы Pi — целые числа, поделенные на определитель матрицы р detg), так как ( Г )с,- =, а Aij — алгебраическое дополнение в определителе р. Умножая каждую строку а в форме (1.46) на det р, получим требуемый результат. [c.177] Таким образом, матрица а всегда может быть построена так, что ее блок, отвечающий ключевым веществам, является скалярной матрицей, а все ее элементы — целые числа. Состав равновесной смеси, в которой протекают реакции, будет полностью определяться равновесными концентрациями ключевых веществ. [c.177] Аналогично, далее можно записать Рг 1, а и аг, а также уравнения соответствующих независимых реакций. [c.178] Завершая рассмотрение этого примера, подчеркнем еще раз, что система Q независимых реакций, где 0=М—т, может быть произвольной в рамках того лишь ограничения, что ар=0, причем ранг а равен Q. Любая такая система называется системой базисных реакций. [c.178] Вернуться к основной статье