ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рассеяние света полимерами из "Оптические свойства полимеров" Большинство полимеров не поглощает свет в видимой области спектра. Чаще всего непрозрачность полимерных материалов в блоке определяется их светорассеивающими свойствами. Прозрачные пластмассы дают незначительное, несущественное для многих применений, рассеяние. Тем не менее и для них интенсивность рассеяния заметно больше, чем для силикатных стекол. Более высокая оптическая неоднородность составляет одно из основных отличий полимеров от стекол. [c.61] Рассеяние света связано с рядом особенностей струт туры полимеров и широко используется для их исследования. При рассмотрении физических основ метода светорассеяния для исследования свойств полимеров выявляются особенности рассеяния и структуры полимеров, существенные при их использовании в качестве оптических материалов. [c.62] Рассеяние света разбавленными растворами полимеров. При выводе формулы молекулярного рассеяния в газах (см. 1.5) Рэлей рассматривал прохождение света через сплошную среду, в которой хаотически вкраплены изотропные частицы, размеры которых малы по сравнению с длиной волны света, а диэлектрическая проницаемость отлична от диэлектрической проницаемости сплоншой среды. Он полагал, что каждая частица рассеивает свет независимо от того,-есть другие частицы или нет. Комплекс перечисленных условий реализуется для разбавленных растворов полимеров, содержащих малые (размер частиц й А./20), не взаимодействующие между собой макромолекулы. Отдельную молекулу при этом можно рассматривать как точечный дипольный излучатель. [c.62] Интенсивность рассеяния одной частицей [см. формулу (14)1 в этом случае пропорциональна квадрату избыточной поляризуемости макромолекулы аи (разность поляризуемостей макромолекулы и молекул растворителя, занимающих об Ъем, равный объему макромолекулы). Интенсивность рассеяния раствора, содержащего N частиц, получается суммированием интенсивностей рассеяния отдельных макромолекул и пропорциональна, таким образом, Na. С другой стороны, избыточная поляризуемость определяет разность показателей преломления раствора макромолекул и чистого растворителя, которая оказывается пропорциональной ЛГоси. Это дает возможность по светорассеянию под одним углом (обычно 0 = 90°) и рефрактометрическим измерениям определить количество-рассеивающих молекул N и, зная массовую концентрацию раствора, вычислить-молекулярную массу полимера (метод Дебая). [c.62] В случае раствора малых взаимодействующих макромолекул появляется дополнительное рассеяние, связанное с флуктуациями концентрации, которое зависит от осмотического давления раствора [81, с. 16]. Одиако и в этом случае сохраняется рэлеевский характер рассеяния 1) пропорциональность интенсивности рассеяния Я, 2) симметричное угловое распределение рассеянного света (см. рис. 9) рассеяние вперед равно рассеянию назад 3) полная поляризация рассеянного света при наблюдении под углом 0 = 90° 4) независимость перечисленных характеристик от размера частиц. [c.62] По мере увеличения макромолекул картина рассеяния усложняется. Угловая зависимость рассеяния Р(0) = I + сов 0, описывающая симметричную индикатрису рэлеевского рассеяния, заменяется асимметричной функцией Р (в), а интенсивность рассеяния становится зависящей не только От числа рассеиваюпщх частиц и их показателя преломления, но и от размера и формы макромолекул в растворе. Эти изменения определяются тем, что электромагнитное поле падающей световой волны не одинаково на протяжении одной молекулы, как в случае малых частиц. Смещения электрических зарядов в различных точках внутри одной молекулы происходят в различных фазах, и рассеивающую молекулу уже нельзя рассматривать как точечный дипольный излучатель. [c.62] Полимерные молекулы в растворах представляют собой сильно набухпше клубки, в которых полимер занимает очень незначительный объем, поэтому средний показатель преломления частицы щ мало отличается от по, и условие (22) выполняется при всех которые возможны в разбавленных растворах макромолекул. [c.63] Чтобы определить угловую зависимость рассеяния большой частицы, ее разбивают на элементарные объемы, малые сравнительно с длиной волны, каждый из которых можно рассматривать как точечный дипольный излучатель. [c.63] Поскольку внутри одной частицы излучатели когерентны, вторичные волны, рассеянные в данном направлении различными элементами объема, интерферируют. Чтобы рассчитать интерференционные эффекты, фазы всех рассеянных волн приводят к общему началу координат. Среднюю интенсивность излучения макромолекулы получают, суммируя алшлитуды всех вторичных волн, рассеянных в данном направлении (в отличие от суммирования интенсивностей в случае рэлеевского рассеяния). [c.63] Обычно внутримолекулярная интерференция более всего ослабляет свет. [c.63] Наряду с изменением углового распределения и спектральной зависимости рассеянного света в случае больших частиц происходит также изменение характера поляризации рассеянного света по сравнению с рэлеечским рассеянием. В большой частице, помимо диполей, индуцируются квадруполи и мультиполи высших порядков, что ведет к деполяризации света в направлении 0 = 90°. Измерения поляризации света также используются при установлении характера рассеивающих частиц [81]. [c.63] Влияние особенностей структуры полимерных молекул (полидисперсность, композиционная неоднородность, разветвленность и некоторые другие) на светорассеяние их разбавленных растворов подробно рассмотрено в монографии, [81]. [c.63] Теореигаеские разработки различных аспектов рассеяния дисперсными системами в большинстве случаев выполнены на основании теории Ми, в которой рассматриваются сферические частицы, и приведены к виду, удобному для практического применения. [c.64] Сечение рассеяния Я определяется суммарным потоком электромагнитной энергии, рассеянной частицей во всех направлениях, отнесенным к плотности падающего потока. Для сферических частиц радиуса г можно записать Л = = пг К, где яг — площадь сечения частицы К — безразмерная величина, отражающая условия рассеяния на частице. [c.64] Эта формула является основополагающей при использовании метода светорассеяния для изучения дисперсных систем, так как устанавливает связь экс-шрвментально определяемой величины а/Ф с сечением рассеяния Д, которое может быть рассчитано на основании теории рассеяния Ми [82, 831. Теория рассеяния Ми представляет собой точное решение уравнений Максвелла для рассеяния электромагнитной волны на сферической частице. Как следует из этого решшвя, сечение рассеяния частицы Д является сложной функцией относительного показателя преломления т частицы и ее размера (радиуса г) . Последний при вычислениях входит в состав аргумента а = 2пг/Х, где X — длина волны Череде, окружающей частицу. [c.64] С помощью счетной машхшы была выполнена табуляция значений Л, К и (а/Ф) по формулам Ми для т в интервале 1,05—1,30 с шагом-0,005 и а в интервале 0,2—25 с шагом 0,2 [841. Расчет проведен для длины волны в воздухе Я = 546,073 нм в случае частицы, окруженной водой (X = 409,357 нм), при условии, что плотности частиц и среды равны. [c.64] На рис. 36 и 37 приведены зависимости (а/С)о от т для различных значений параметра а и от а для различных значений параметра т [841- Следует отметить примечательные факты, которые выявляются при рассмотрении зависимостей. Для одной и той же концентрации рассеивающих частиц С, в % (об.), наибольшее рассеяние наблюдается, если размер частиц сравним с длиной волны (а = = 1, 2, 5), а значение показателя преломления достаточно велико (т 1,3 ч--ь 1,4). Оно тем больше, чем выше от. При малых т рассеяние максимально в случае частиц, заметно больших длины волны, например для й я= 10 Я, при т = = 1,05 (см. рис. 37). [c.64] Рассмотрение зависимости ге ота и т (рис. 38) показывает, что с увеличением показателя преломления т функция п (а) приобретает осциллирующий характер. Чем больше показатель преломления, тем с меньших а начинаются осцилляции и тем ярче они выражены. Область плавного хода функции п (а) определяет диапазон значений от и а, для которых применение методов экспонента длины волны наиболее эффективно. Умеренная полидисперсность может расширить эту область. Другая возможность увеличения области применимости метода экспонента п заключается в использовании спектров бокового рассеяния [88]. [c.66] Вернуться к основной статье