ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Показатель преломления из "Оптические свойства полимеров" Поглощение в ближней ИК-области спектра, в которую не попадают основные колебания, связано с обертонами и составными частотами. [c.32] Приведенный пример относится к тому случаю, когда образец практически не рассеивает проходящий через него свет. Большинство же полимерных материалов в той или иной степени рассеивают свет, и часто главным фактором, определяющим прозрачность материала в указанной области спектра будет уже не столько поглощение в веществе, сколько потери света на рассеяние. Так, политетрафторэтилен, как и любой галогени-рованный полимер, не имеет по-полос поглощения в ближней ИК-области. Однако из-за больших потерь света на рассеяние полимер оказывается практически непрозрачным (см. рис. 15, кривые 4 и 5). [c.33] Для углеводородов поглощение в области 2,5—2,3 мкм обусловлено составными частотами. Интенсивность этого поглощения в несколько раз больше интенсивности первого обертона валентдых колебаний С—Н-связей и проявляется при толщинах поглощающего слоя около 200—300 мкм. Сведения о поглощении колебаниями, различных х1Ш]Е1ческих групп в ближней ИК-области можно найти в работах [44—46]. [c.33] Области поглощения обертонов валентных колебаний некоторых химических связей даны в табл. 2 [45]. [c.33] Эти данные включают не только потери света на поглощение, но и потери на отражение от поверхности пленки и рассеяние. При использовании их следует учитывать, что рассеяние света в большой степени зависит от качества пленки (см. Приложение 2). Хотя приведенные значения относятся к полиэтилену среднего давления, общая картина светопропускания сохраняется и для полиэтиленов других марок. [c.34] Модификации свойств полиолефинов достигают путем введения в их макромолекулы звеньев других мономеров, т. е. получением сополимеров. Спектры сополимеров родственных мономеров, как правило, в общих чертах можно рассматривать как аддитивное наложение спектров гомополимеров в соответствующих соотношениях. Существуют более тонкие неаддитивные отличия в спектрах, которые могут служить основанием для исследования структуры макромолекул, но не вносят существенного вклада в интегральное светопропускание полимерного материала. Сополимеризация этилена с винилацетатом СН2=СНОСОСНз приводит к ухудшению прозрачности за счет интенсивного поглощения сложноэфирными группами винилацетата около 5,8 и 8,5 мкм. Однако введение звеньев винилацетата в макромолекулу полиэтилена, до 10% (мол.), улучшает светопропускание полиэтилена в видимой области спектра. [c.36] Прозрачность пленок этих полимеров в ближней ИК-области спектра определяется как поглощением, связанным с колебаниями С— Н-связи, так и рассеянием света. В некоторых случаях рассеяние света может быть уменьшено за счет снижения кристалличности путем специально подобранных режимов получения изделий. [c.37] В этой области спектра проявляются различные колебания бензольного кольца. Ряд полос оказывается очень чувствительным к замещениям в кольце, что используется при идентификации типа замещения. Поэтому, например, спектры полимеров орто-, мета-, пара-изомеров метилстирола различаются положением полос поглощения и их интенсивностью, но имеют, в общих чертах, те же интервалы прозрачности, что и спектр полистирола (см. рис. 18). [c.38] Сополимеризация стирола с другими мономерами, преследующая цель модификации свойств полистирола, заметно не изменяет его прозрачности в ИК-области, если у гомополимеров сомономеров одинаковые с полистиролом области прозрачности (например, сополимер с а-метилстиролом). Спектр сополимера стирола с акрилонитрилом отличается от спектра полистирола главным образом поглощением, вызванным колебаниями С К-групп (4,44 мкм). [c.38] Ударопрочные полистиролы являются привитыми полимерами. Двухкомпонентные ударопрочные полистиролы (прививка каучука к полистиролу) и трехкомпонентные (прививка каучука к сополимеру стирола с акрил онитрил ом) в ИК-области спектра мало отличаются по прозрачности от полистирола. [c.39] Увеличение толщины поглощающего слоя полистирола и его производных значительно снижает прозрачность в тех участках ИК-спектра, где поглощение в тонких слоях (около 20 мкм) сравнительно слабое. При толщинах полимерных пленок порядка сотни микрометров в спектрах практически остается прозрачной только часть ближней ИК-области. Однако наличие в ударопрочных поли-стиролах нерастворимой части вызывает рассеяние света, так что они оказываются непрозрачными также в ближней ИК и видимой областях спектра уже при толщинах пленок 20—50 мкм. [c.39] Спектры поглощения образцов полибутилакрилата толщиной 5 мкм (1) и полиакриловой кислоты толщиной 7 мкм (2). [c.40] При поглощении света УФ- и видимой областей спектра веществом происходит возбуждение электронных оболочек молекул. Поглощение сопровождается переходом молекулы из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией. Энергия возбуждения электронной оболочки молекулы превосходит в десятки и сотни раз энергию возбуждения ее колебаний. [c.43] Молекулярные электронные спектры характеризуются широкими полосами поглощения (в отличие от атомных спектров, которые состоят из узких линий). В молекулах каждому электронному уровню соответствует набор колебательно-вращательных уровней. Электронный переход всегда сопровождается изменением колебательно-вращательного состояния молекулы, это и приводит к появлению широких полос в спектре. Положение каждой полосы определяется разностью энергий электронных уровней молекулы. [c.43] Для всех насыщенных соединений энергия возбунадения электронных оболочек велика, что приводит к поглощению в далекой, так называемой вакуумной, УФ-области (до 200 нм). При этом возбужденные уровни расположены настолько густо, что поглощение становится сплошным. [c.43] Так же как и в случае характеристических частот ИК-спектров, в электронных оцектрах наблюдается закономерная связь между структурой хромофоров и их частотами поглощения. Однако в электронных спектрах эти закономерности менее определенны, так как возбужденная электронная оболочка молекулы весьма чувствительна к окружению. В табл. 3 [48] представлены некоторые наиболее распространенные хромофорные группы и положение максимумов их полос. [c.44] Примечания. 1. Вторая полоса поглощения карбонильного хромофора яе ит ниже 200 вм. [c.44] Смещение полос поглощения и изменение их интенсивности наблюдается и при взаимодействии хромофорных групп между собой. Соединения с простой этиленовой связью поглощают около 200 нм. Сопряжение этиленовых связей (чередование одинарных и двойных связей) приводит к батохромному эффекту. На рис. 22 показан сдвиг поглощения алифатических нолие-новых кислот при увеличении числа сопряженных этиленовых связей [48]. [c.45] Приведенные примеры относились к соединениям, поглощение которых не выходит из границ УФ-области, и поэтому все эти соединения бесцветны. [c.45] Вернуться к основной статье