ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Развитие учения о зависимости свойств систем от их состава в конце из "очерки истории физико-химического анализа" РАЗВИТИЕ УЧЕНИЯ О ЗАВИСИМОСТИ СВОЙСТВ СИСТЕМ ОТ ИХ СОСТАВА В КОНЦЕ XIX в. [c.62] Классические исследования растворов Д. И. Менделеева послужили началом глубокого и всестороннего изучения этого обширного класса неопределенных соединений. В 80—90-х годах прошлого столетия как в России, так и за границей появляется ряд выдающихся работ, посвященных исследованию растворов. Благодаря детальной разработке идей Д. И. Менделеева в области теории растворов, ученые достигли замечательных успехов. Непосредственными преемниками и последователями Менделеева в области исследования растворов, изучения определенных и неопределенных соединений, а также применения физико-химических приемов исследования веществ и их превращений явились выдающиеся русские химики, занимающие почетное место в истории физико-химического анализа,—профессора Горного института В. Ф. Алексеев, И. Ф. Шредер, Д. П. Коновалов и др. [c.62] В своем докладе О значении работ И. Ф. Шредера в области физико-химического анализа. По поводу десятилетия со дня смерти академик Н. С. Курнаков говорил Три химика — В. Ф. Алексеев, Д. П. Коновалов и И. Ф. Шредер, — вышедшие из химической лаборатории Горного института, имели большое влияние на развитие отдела общей химии, называемого физикохимическим анализом. [c.62] На научной деятельности Владимира Федоровича Алексеева (1852—1919) следует особо остановиться, так как его труды по растворам сыграли значительную роль в развитии химической науки вообще и физико-химического анализа в частности. [c.64] После окончания в 1873 г. курса в Горном институте В. Ф. Алексеев приступил к изучению новых и мало исследованных тогда явлений взаимной растворимости жидкостей. Эти работы послужили материалом для диссертации О взаимной растворимости жидкостей , представленной им для получения звания адъюнкта по кафедре химии в Горном институте. Основные выводы этой работы были впервые доложены В. Ф. Алексеевым Отделению химии Русского физико-химического общества 4 ноября 1876 г. В них он высказал свою точку зрения на природу растворов. [c.64] По мнению В. Ф. Алексеева, в растворах образуются опре-дэленные соединения, свойства которых всегда отличны от свойств, вычисленных для смеси того же состава. Конечно, при химическом соединении изменение свойств составных частей глубже, чем при растворах, —писал он, —но это различие количественное, а не качественное, потому, по всей справедливости, мы должны рассматривать химические соединения и растворы за явления одного и того же класса. Между растворами и химическими соединениями, несомненно, есть разница, но эта разница менее, чем между растворами и смесями [2]. [c.64] Алексеев там же отмечал, что идея о существовании химических соединений в растворах любого состава не входит в острые противоречия с атомистической теорией. От степени проявления сил химического сродства зависело образование либо химических соединейий, либо смесей. Наткнувшись, таким образом, при самом начале изучения растворов на такой случай, где большую роль играет образование химического соединения между растворяющеюся жидкостью и растворителем, — писал В. Ф. Алексеев, —я обратился затем к изучению растворимости такой жидкости, сродство которой к воде настолько велико, что образующееся соединение сравнительно постоянно. Такую жидкость представляет фенол [2, стр. 85]. [c.64] На растворах фенола и воды им был впервые установлен весьма важный факт существования температуры, при которой два жидких слоя смешиваются между собой во всех пропорциях. Так, при температурах выше 68,4° нет больше разницы между водой и растворами фенола в воде обе жидкости образуют однородную смесь при любых отношениях компонентов. Аналогичные результаты были получены В. Ф. Алексеевым для ряда двойных жидких систем, составленных из воды с анилином, фенолятом аммония, бутиловым и амиловым спиртами, бензойной и салициловой кислотами, а также для смесей серы с толуолом, анилином и другими веществами. [c.65] Алексеевым было найдено, что в случае образования непрочных соединений между растворяющимся телом и растворителем, растворимость этого тела уменьшается с температурой, получается минимум на диаграмме состав —свойство. После разрушения этого соединения растворение идет нормально. [c.65] Алексеевым были определены изменения температуры при образовании водных растворов фенола, крезола и других веществ, а также изменения упругости пара и поверхностного натяжения растворов при смешении двух жидкостей. [c.65] После опубликования работы О взаимной растворимости жидкостей (1879) В. Ф. Алексеев в течение ряда последующих лет продолжал свои исследования в области растворов. В 1883 г. была напечатана статья Опыт теории растворов [3], а в 1885 г., накопив большое количество опытного материала по изучению растворимости жидких и твердых тел, В. Ф. Алексеев опубликовал в Горном журнале большую статью О растворах . [c.65] Работа О растворах , имеющая большое значение для теории растворов, сыграла значительную роль в деле изучения гетерогенных равновесий. В ней Алексеев впервые описал открытое им правило прямолинейного диаметра [4]. В этой работе было дано важное понятие о критической температуре растворения, которое устанавливало аналогию между процессами перехода жидкости в пар и взаимной растворимости двух жидкостей. [c.65] Принцип непрерывности изменения состава при акте растворения получил в этих явлениях впервые свое применение. В настоящее время этот принцип является одним из основных положений, на которых построено изучение равновесных систем. Принцип непрерывности в значительной мере облегчил изучение диаграмм физико-химического анализа. Несомненно, что В. Ф.,— писал Н. С. Курнаков, —впервые дал фактический материал для построения полных диаграмм растворимости двойных систем, характеризующихся образованием двух жидких слоев [5]. [c.65] В своих работах по растворам В. Ф. Алексеев, так же как и Д. И. Менделеев, не раз отмечал, что изучение растворов поможет познать тайну неопределенных соединений, изучением природы которых, их отношением и связью с определенными соединениями давно интересовались ученые. В работе О растворах В. Ф. Алексеев писал Я почту себя вполне удовлетворенным, если настоящая статья моя хоть немного рассеет мрак, царивший до сих лор над химией неопределенных соединений, и возбудит интерес к дальнейшему изучению их [6]. [c.66] Работы В. Ф. Алексеева по растворам были вызваны не только чисто теоретическим интересом к этому вопросу. Непосредственная близость к горному делу и металлургической промышленности показала ему, что изучение растворов имеет огромное практическое значение. Яркой характеристикой понимания значения работ по растворам как для теории, так и для практики могут служить следующие слова ученого Растворы играют крайне важную роль как в научной химии, так и в прикладной. Действительно, только в очень редких случаях можно производить реакции между телами без помощи растворителя. Если присмотреться к тем операциям, которые производятся на химических фабриках и горных заводах, то увидим, что большинство их совершается в растворах, будут ли то водные растворы, или же растворы в расплавленных твердых телах. [c.66] Эти слова были сказаны В. Ф. Алексеевым в то время, когда бурно развивались металлургическая и горная промышленность, станкостроение и другие отрасли техники. Именно поэтому мысли В. Ф. Алексеева относительно изучения металлических сплавов получили свое реальное осуществление в самом конце прошлого столетия. Можно очень пожалеть о том, — писал Н. С. Курнаков, — что предположенным работам В. Ф. над сплавами не суждено было осуществиться. В химической лаборатории Горного института систематические исследования в области металлических сплавов были начаты Н. С. Курнаковым и его сотрудниками значительно позднее —в 1898 году, когда сам В. Ф. уже обратился к разрешению задач совершенно другого рода [5, стр. 4]. [c.67] Значение научной деятельности В. Ф. Алексеева для развития физико-химического анализа не ограничивается его работами по растворам. В 1884 г. в Горном журнале он опубликовал Очерк современного состояния химической механики , в котором достаточно полно была изложена химическая термодинамика. [c.67] В этой работе В. Ф. Алексеев [7] кратко и ясно изложил материал по таким вопросам, как экзотермические и эндотермические реакции. Он обращает большое внимание на изучение химических равновесий. Целый раздел своей работы В. Ф. Алексеев посвящает явлению диссоциации. Здесь он подробно останавливается на теории Лемуана, Гульдберга и Вааге. В разделе Изучение диссоциации при помощи механической теории тепла В. Ф. Алексеев впервые обращает внимание на классическую работу Гиббса Равновесия в гетерогенных системах . [c.67] В этом же разделе он разбирает работы В. Томсона и Клаузиуса по термодинамике, связывает учение о диссоциации с энтропией, рассматривает цикл Карно. Последующие разделы он посвящает равновесиям между двумя химическими реакциями и реакциям двойного разложения. Соединения и разложения, ограниченные пределом, представляют собою лишь частный случай химических равновесий, —писал В. Ф. Алексеев. —Именно это будет, говоря обыкновенным языком химиков, равновесие между химическим сродством и тепловой энергией [7, стр. 375]. [c.67] Шредер (1857—1918) по окончании курса в Горном институте в 1884 г. приступил к химическому исследованию удельных весов растворов хлорной ртути в воде и спирте в лаборатории Петербургского университета под руководством Д. И. Менделеева. Главная его работа посвящена изучению явлений растворимости твердых тел. 4 декабря 1886 г. на заседании Русского химического общества И. Ф. Шредер сделал первый доклад о применимости закона Рауля к растворимости нафталина и других веществ в бензоле, эфире, спирте. Впоследствии обобщенные данные этого исследования были представлены в Горный институт в качестве адъюнктской диссертации О зависимости между температурами плавления твердых тел и их растворимостью в жидкостях . В этой работе, опубликованной в 1890 г. в Горном журнале, И. Ф. Шредер высказал ряд мыслей, замечательных по своей глубине, которые не потеряли своего значения и до сих пор. [c.68] Вернуться к основной статье