ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектральное исследование внутримолекулярного фотопереноса протона в квазиароматическом цикле с водородной связью. Ю. И. Козлов, Шигорин, Р. Н. Нурмухаметов, В. А. Пучков из "Водородная связь сборник статей" В связи с недостаточной изученностью спектроскопических проявлений внутримолекулярных водородных связей нами были исследованы спектры поглощения ряда соединений, содержащих вну1-римолекулярные водородные связи в структурно различающихся циклах как в растворах, так в жидком и твердом состояниях. В настоящем сообщении приводятся некоторые результаты для соединений со слабой внутримолекулярной водородной связью — пирокатехина, гваякола, о-хлор- и о-бромфенолов. [c.185] Вещества, гидроксильные группы которых образуют слабую внутримолекулярную связь, в разбавленных растворах в четыреххлористом углероде имеют полосу поглощения, смещенную относительно полосы несвязанной ОН-группы на 40—100 см (область 3520—3570 см ). Интенсивность и ширина полосы близки к соответствующим параметрам полос несвязанных групп (см. полосы гваякола и пирокатехина на рис. 1). Повышение температуры раствора практически не изменяет этих полос. Повышение концентрации вещества в растворе приводит к образованию межмолекулярных водородных связей, о чем свидетельствует появление широкой полосы поглощения со стороны низких частот. При этом узкая полоса внутримолекулярной водородной связи несколько снижается и заметно смещается в сторону низких частот. Последнее объясняется присутствием в растворе гидроксильных групп, образующих одновременно внутри- и межмолекулярную водородные связи. Повышение температуры концентрированного раствора проявляется в спектрах аналогично разбавлению. [c.185] Спектр жидкого гваякола в известной степени аналогичен спектру концентрированного раствора в четыреххлористом углероде и аналогично ему интерпретируется. В твердом гваяколе наблюдается одна сильно смещенная интенсивная полоса, принадлежащая межмолекулярным водородным связям (рис. 1, е). [c.187] Описанные здесь особенности спектроскопических проявлений гваякола и пирокатехина являются в значительной мере общими и для других соединений со слабыми внутримолекулярными водородными связями. [c.187] Рассмотрим два вопроса, непосредственно имеющие отнощение к указанным выше особенностям спектроскопических проявлений слабых внутримолекулярных водородных связей. [c.187] Первый из них связан с возможностью получения четко разделенных полос поглощения внутри- и межмолекулярных водородных связей при соответствующим образом подобранной концентрации про-тоно-акцепторного растворителя. Изучение в таких тройных смесях равновесий внутри- и межмолекулярных водородных связей позволяет определить теплоту соответствующего перехода. Данные таких измерений для шести соединений приведены в таблице. [c.187] Второй вопрос — влияние внутримолекулярной водородной связи на физико-химические свойства вещества. Широко распространено мнение, что внутримолекулярная водородная связь является причиной аномально низких точек плавления и кипения ряда орто-изомеров замещенных фенола, в том числе таких, как пирокатехин, о-хлорфенол [179, 602] и т. п. Однако, как показывают спектры поглощения пирокатехина, гваякола и других сходных соединений, слабая внутримолекулярная водородная связь разрывается при переходе вещества в твердое состояние (спектры твердых о-галоидофенолов не исследовались, однако нет никаких оснований считать их исключением). Таким образом, понижение температур плавлением орто-изомеров нельзя объяснить влиянием внутримолекулярной водородной связи для этого типа соединений. Правильнее говорить о том, что межмолекулярная водородная связь, существующая в конденсированных состояниях этих веществ, является причиной недостаточно низких значений их температур плавления. Это необходимо иметь в виду при обсуждении вопроса о влиянии внутримолекулярной водородной связи и на другие свойства веществ. [c.188] Известно, что вопрос о природе водородной связи еще не выяснен окончательно. До недавнего времени считалось, что водородная связь обусловлена простым электростатическим притяжением диполей или остаточных зарядов взаимодействующих групп и для своего объяснения не требует учета квантовых свойств электронов [179]. Эта точка зрения подверглась справедливой критике в работах Н. Д. Соколова [244], отметившего, в частности, несостоятельность простой электростатической модели в объяснении основного спектроскопического проявления водородной связи — смещения частоты валентных колебаний группы ОН в сторону меньших частот. На основе квантово-механического расчета системы А — Н---В им было показано, что при образовании водородной связи происходит значительное перераспределение электронной плотности электроотрицательного атома В, приводящее к образованию донорно-акцепторной связи. Из этого расчета следует, что способность атома водорода к образованию комплексов с водородной связью обусловлена отсутствием у него внутренних электронов и сравнительно высоким значением его потенциала ионизации. [c.189] В этой связи было бы интересно получить спектроскопические проявления связей, образующихся в растворе между молекулами, содержащими группу ОН, и простейшими ионами с электронной оболочкой атома инертного газа. [c.189] Характер и величина изменений в полосе поглощения группы ОН под влиянием ионов, очевидно, должны зависеть от свойств самой этой группы, определяющихся особенностями строения содержащих ее молекул. В связи с этим было исследовано влияние тех же самых ионов на полосу поглощения группы ОН фенола при растворении его и соответствующей соли в ацетонитриле. Концентрация фенола в ацетонитриле подбиралась с таким расчетом, чтобы число молекул ацетонитрила, приходящихся в растворе на одну молекулу фенола, равнялось соответствующему числу для описанного выше раствора метилового спирта. [c.192] На рис. 4 показано поведение полосы поглощения валентных колебаний группы ОН фенола, растворенного в ацетонитриле (v = 3402 см ) при добавках в раствор Li 104. Даже при концентрации соли, вдвое превышающей наибольшую соответствующую концентрацию для метилового спирта [182], положение и интенсивность полосы практически не изменяются. Аналогичная картина наблюдается и при растворении перхлоратов натрия и кальция. Растворение же Mg( 104)2 приводит к сильному увеличению интенсивности полосы, причем ее положение остается неизменным (рис. 5). [c.192] Иной эффект получается при растворении йодистых солей. Здесь, как и в случае растворов метилового спирта, вследствие уменьшения интенсивности полосы поглощения 3402 наблюдается появление новой полосы с волновым числом 3200 см (рис. 6). Наблюдаемая картина одинакова для всех трех йодистых солей [NaJ, LiO, ( 4Hg)4NJ], что подтверждает отсутствие влияния на полосу ОН фенола имеющихся в растворе катионов Na , Li и ( 4H9)4N . Новые полосы в этих случаях можно приписать поглощению группы ОН молекул фенола, связанных с анионом J . Отметим, что величина смещения полосы в этом случае несколько больше, чем для полосы группы ОН метилового спирта, и составляет примерно 200 см . [c.192] НОЛ В большей степени, чем метиловый спирт, обладает кислотными свойствами, определяющими протонодонорную способность молекулы. Способность же аниона Л к образованию водородной связи оказывается настолько большой, что он образует ее даже с водородом группы СНз ацетонитрила J H H2 N [181]. [c.193] Принято считать, что способностью образовывать водородную связь обладают в основном только группы МН, ОН, РН. Описано лишь несколько случаев образования водородной связи группой СН. Примерами такой связи являются межмолекулярные взаимо-.действия в растворах хлороформа [493, 278], ацетилена [309] и диацетилена [310]. В этом отношении спектроскопические проявления связей типа J H H2 N представляют особый интерес. [c.193] Способностью образовывать водородные связи, подобные связи НО —H J , по-видимому, обладают и такие анионы, как Р , СГ, Вг [553]. Образованием именно такого рода связей следует интерпретировать результаты работ Буфалини и Стерна [374, 375]. Для аниона Р образованием аналогичной водородной связи С. С. Бацанов объясняет увеличение рефракции этого иона при переходе от газообразного состояния в водный раствор [12]. [c.193] НОЙ СВЯЗИ с хлором. Этот случай, по-видимому, аналогичен случаю отсутствия водородной связи между ацетоном и хлороформом при их растворении в нормальном октане [277]. Связь аниона IO4 с окружением, очевидно, имеет чисто электростатический характер и вследствие своей малой величины не проявляется ни на полосе группы ОН [182], ни на полосах поглощения ацетонитрила [181]. [c.194] С точки зрения чисто электростатических представлений не находят себе объяснения и такие факты, как очень сильное смещение полосы группы ОН метанола под влиянием катионов, достигающее 150 см для Mg , и отсутствие какого-либо влияния на полосу группы ОН фенола катионов натрия, лития и кальция i. Более того, с этой точки зрения вообще не удается объяснить основной наблюдаемый эффект — смещение в результате связи с катионами полосы поглощения группы ОН метилового спирта в сторону меньших частот [180]. [c.194] Вместе с тем, согласно критерию Редлиха — Чулановского [612, 279], при рассмотрении межмолекулярных сил по характеру смещения полосы можно судить о том, является ли взаимодействие между молекулами объемным, когда сила взаимодействия убывает с расстоянием (в частности, электростатическое взаимодействие), или же оно носит локальный характер, когда более прочно связаны две молекулы и связь этой системы с остальными молекулами уже несущественна (разновидности донорно-акцепторной связи). [c.194] Прямым указанием на образование связи второго типа является сосуществование в спектре раствора полос поглощения связанных и свободных молекул, что и наблюдается в случае комплексов катионов с метиловым спиртом. По-видимому, здесь образуется до-норно-акцепторная связь, основными элементами которой являются свободные орбиты катионов и неподеленные электронные пары атома кислорода спирта. Поскольку же электронодонорная способность фенола меньше, чем у спирта, то в конкуренции за катионы с молекулами ацетонитрила он уступает последним. При этом непонятно лишь увеличение интенсивности полосы группы ОН фенола в растворах, содержащих катион Mg- . Возможно, что Mg - с фенолом взаимодействует сильнее, чек с ацетонитрилом, причем это взаимодействие отличается от взаимодействия магния со спиртом. Не исключено и другое объяснение так как образование комплексов ацетонитрила с Mg приводит к сильной деформации молекулярной электронной оболочки [181], то увеличение интенсивности полосы группы ОН фенола может быть объяснено поляризующим влиянием этих комплексов. [c.194] Прн рассмотрении природы водородной связи и ее влиянпя на различные свойства соединений следует различать системы без сопряженных л-связей и с л-сопряжением. [c.195] Вернуться к основной статье