ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние валентного состояния атома кислорода на проявление водородной связи типа ХН- -Ов инфракрасных спектрах поглощения. Я. М. Гинзбург, М. А. Абрамович, Л. А. Палевич из "Водородная связь сборник статей" Спектроскопическое изучение сегнетоэлектрических кристаллов с водородной связью представляет большой интерес для выяснения природы как сегнетоэлектрического эффекта, так и самой водородной связи. В некоторых случаях сегнетоэлектрические свойства связываются с наличием в кристаллах сильной водородной связи. Поэтому изучение кристаллов с короткой водородной связью особенно важно. [c.126] Колебательному спектру сегнетовой соли посвящены многие работы [581, 8, 385, 254], однако полученные разными авторами результаты в значительной мере противоречивы. [c.126] В настоящем обзоре подробно рассмотрены спектры комбинационного рассеяния сегнетовой соли в области валентного колебания группы ОН особое внимание уделялось спектрам вблизи точек Кюри (24 и — 18°С). [c.126] О—Н СО стороны длинных волн эти линии принадлежат С—Н-колебаниям. [c.128] Сравнение спектров а и б, полученных соответственно при температурах выше и ниже точек Кюри, показывает, что в обоих случаях полоса О—Н имеет одинаковый вид. Распределение интен- шностив полосе при температуре—25°С такое же, как и при 4-34°С. Обнаруживается лишь смеш,ение частот и сужение максимумов, т. е. эффекты, которые обычно наблюдаются в полосе колебаний О—Н при понижении температуры [254, 251, 256]. [c.128] Кроме перераспределения интенсивности в полосах, в спектре обнаруживается характерное изменение частот при переходах через точки Кюри. Так, расстояние между максимумами 3470 и 3530 слГ в сегнетоэлектрическом состоянии кристалла оказывается меньшим, чем прн температурах -1-34 и —25°С. [c.128] ПОЛНОСТЬЮ исчезает. Из рис. 1 видно, что этот максимум одинаково хорошо заметен на микрофотограммах а и е. Более того, максимум 3530 наблюдался нами вплоть до температуры 55 С, когда кристалл сегнетовой соли плавится в собственной кристаллизационной воде. Поэтому нет каких-либо оснований для отнесения частот 3470 и 3530 к колебаниям молекул воды, а также для вывода, что сегнетоэлектрический эффект в сегнетовой соли обусловлен кристаллизационной водой. [c.129] Существование в спектре рассеяния сегнетовой соли очень широкой полосы в области О—Н-колебаний, имеющей сложную структуру, по нашему мнению, обусловлено имеющимися в кристалле несколькими водородными связями различной длины. [c.129] Происхождение полос 3470 и 3530 см с характерной дублетной структурой, возможно, следует рассматривать как следствие движения протона в несимметричной потенциальной яме [257, 199]. Появлениеряда слабых максимумов, приведенных выше (см. стр. 127), можно объяснить взаимодействием валентного колебания группы ОН с межмолекулярным колебанием самой водородной связи [251, 244]. [c.129] Подробная интерпретация полученного спектра в настоящее время невозможна вследствие отсутствия надежных кристаллографических данных. Сегнетовая соль имеет довольно сложную структуру. По данным [344], в кристалле имеются т 5и водородные связи, длины которых равняются 2,59 2,86 и 3,02 А. Сегнетоэлектрические свойства кристалла, как известно, связываются с самой короткой водородной связью 2,59 А [673, 168]. [c.129] Характерная особенность спектров кислых фосфатов и арсена-тов калия, натрия и других сегнетоэлектриков с короткой водородной связью заключается в наличии у них четырех широких полос поглощения с частотами 1300, 1600, 2400 и 2800 смг . Полосы вблизи 2400 и 2800 обычно приписывают валентным колебаниям группы ОН, возмущенной сильной водородной связью [132, 224, 129 351] полосы же вблизи 1300 и 1600 смГ относят к деформационным колебаниям [224]. Однако возможна и другая интерпретация полос в области 2000—-3000 Как указывалось в работе [258], они могут принадлежать спектру второго порядка кристаллов. В связи с этим важно расширить изучение спектров поглощения кристаллов с короткими водородными связями. [c.130] Спектр фосфорнокислого натрия состоит из интенсивной полосы 3070 и трех менее интенсивных полос вблизи 2370, 2000 и 1800 сл1 1 (рис. 2, кривая в). У фосфорнокислого калия были обнаружены также две полосы с частотами 3180 и 2400 см . [c.130] Приведенный на рис. 3 (кривая в) спектр кальцита очень похож на спектр углекислого натрия. Здесь наблюдаются дублет с компонентами 2870 и 2970 слГ и полоса 2510 см со сложной структурой. Частоты в интервале 500—1100 см принадлежат внутренним колебаниям гюнов РО и СОд . [c.132] Следует отметить, что полосы в области характеристических колебаний Р04 и СОз в кристаллах с группами НРО и НСО обладают очень сложной структурой по сравнению с соответствующими полосами в кристаллах КзРОл, К агСОз и т. д. Это связано, как нам кажется, с участием групп ПРО и НСОд в водородной связи. Однако этот вопрос требует специального рассмотрения. [c.132] Вернуться к основной статье