ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль водородных связей в процессах переноса протонов. А. И. Брсдский из "Водородная связь сборник статей" Структурный анализ кристаллов обычно связывают с применением рентгенографического метода, с помощью которого были получены многочисленные данные о взаимном расположении атомов в кристаллах, их координации, валентных углах и т.п., легшие в основу современной кристаллохимии. Зафиксированные таким образом при анализе многих соединений, содержащих атомы Н, укорочения расстояний между атомами О и О, N и О и др. по сравнению с расстояниями между теми же атомами в структурах без атомов Н были, естественно, отнесены за счет образования водородных связей. Измеренные величины этих расстояний стали существенной характеристикой водородной связи в том или ином веществе. [c.73] Однако современный структурный анализ, в комплекс которого, кроме рентгенографии, входят еще два метода — электронография и нейтронография, располагает значительно большими возможностями, чем просто измерение расстояний АВ в связи АН---В. Предметом настоящего изложения и является обсуждение этих возможностей, главным образом на примере электронографического метода. Мы не сможем, конечно, дать здесь обзор всех исследований такого рода и рассматривать кристаллохимию водородной связи, что потребовало бы несравненно большего объема. [c.73] Эта общая характеристика возможностей рентгеноструктурного анализа [136, 194], структурной электронографии [37] и нейтронографии [14] должна быть теперь конкретизирована с учетом физической природы взаимодействия каждого из трех излучен й с веществом, а также с учетом возможностей каждого из этих трех методов применительно к изучению водородных атомов. [c.74] Электроны рассеиваются на электростатическом потенциале атомов ф. Этот потенциал является разностью потенциала ядра и электронной оболочки. Вследствие сосредоточенности заряда ядра и распределенности электронной оболочки потенциал ядра всюду больше, чем потенциал оболочки и результируюш,ий потенциал атома ф = ф — ф всюду положителен. Так же как и в двух предыдущих случаях, этот потенциал ф размывается тепловым движением, и в итоге получается пик, по ширине несколько больший, чем пик электронной плотности (рис. 1). [c.75] Максимум ф соответствует положению ядра. [c.75] Таким образом, несмотря на эту относительно невысокую точность, непосредственно фиксировано положение атома Н около атома О2 (а не О1) и измерено соответствующее расстояние. Разумеется, определения такого рода значительно ценнее, чем прежние многочисленные рентгенографические работы, в которых наличие водородных связей констатировалось только по укорочению расстояния АВ между парой атомов без непосредственной фиксации атома Н в связи АН - В. [c.76] Нужно отметить еще одну принципиальную возможность рентгенографического метода в отношении изучения атомов Н, которая, правда, вследствие требуемой исключительно высокой точности измерений была реализована лишь в нескольких работах. Поскольку синтез Фурье характеризует распределение электронной плотности, интегрирование по пику дает полное число электронов, а значит, позволяет в принципе установить, ионизован данный атом или нет. Такие измерения были проделаны, например, при рентгеновском анализе структуры салициловой кислоты [388] и был получен результат атомы Н в водородной связи ОН - - О частично ионизованы и содержат 0,4 и 0,8 электрона. [c.76] Несмотря на то, что рентгенографический метод является самым старым из трех дифракционных методов, специфичные для него трудности позволили применить его для обнаружения атомов только в последние годы. Первым же методом, с помощью которого были зафиксированы атомы Н в кристаллах, был метод электронографический [37, 40, 135]. Дело в том, что рассеяние электронов не так сильно зависит от атомного номера Z, как рассеяние рентгеновых лучей. Другими словами, потенциал атомов растет с увеличением I не так сильно, как их электронная плотность. Поэтому относительный вклад атомов Н в рассеяние электронов в присутствии других, более тяжелых атомов больше, чем их вклад при рассеянии рентгеновых лучей. Поэтому их и легче фиксировать в электронографии, чем в рентгенографии. [c.76] Нужно отметить еще некоторые особенности, касающиеся измерения длин связей атомов Н в дифракционных методах. [c.78] Мы уже указывали, что электронографические, так же как и нейтронографические исследования, дают координаты ядер. Интересно отметить, что в отношении атомов Н они расходятся с данными рентгенографических разностных синтезов, когда вычитаются тяжелые атомы С, М, О (см., например, [698]). Очень часто рентгеновские расстояния до пика электронной плотности Н оказываются при этом сильно заниженными, например расстояния С — Н получаются 0,8—0,9 А (против истинного около 1,1 А). [c.78] Этот эффект является в сущности методическим. Электронная плотность системы А — Н (А = С, N. О) может быть представлена в виде Рд+Рс(АН) ЬРн где р — электронная плотность ковалентной связи А — Н. Нужно отметить, что вследствие малости электронной плотности атома водорода PJ электронная плотность связи р (дн) сравнима с р . Максимумы пиков рд и р совпадают с положением ядер А и Н. При использовании методики разностных синтезов из общей картины электронной плотности вычитаются величины Рд и, таким образом, остаются пики р н) +Рн- Отметим, что ввиду неизбежности тех или иных допущений о форме вычитаемых атомов А, на периферии которых значения электронной плотности имеют величину, сравнимую с р (дн) оставшийся пик может еще содержать некоторую величину Дрд . [c.78] Теоретический анализ [666] показывает, что максимум пика электронной плотности р + Рн действительно сдвигается по направлению к атому А. Смещение увеличивается со степенью ион-ности связи, а также с увеличением тепловых колебаний атомов. [c.78] С положением атома Н, как это делается в методике разностных синтезов в рентгенографии. Правильнее было бы вычитать в этом случае и величины рс(АН), причем максимум рн совпадал бы тогда с положением ядер. [c.79] из которых вычтены электронные плотности атомов S, О, Си, дают точные координаты атомов Н в структуре, выявляют принадлежность их к той или иной молекуле воды, позволяют прямо измерить значения валентных углов. Все атомы Н в связях 0Н---0 Б этой структуре лежат несколько в стороне от прямой О — О, отходя от нее на расстояние от 0,07 до 0,28 А, причем расстояния ОН колеблются в пределах 0,94—1,00 A, а расстояния Н - О—в пределах 1,76—2,07 А (водородные связи в этой структуре относятся к категории слабых — 2,7-ь2,9 А). Углы Н — О —Н молекул воды лежат в пределах 106—111°. Исследование было проведено при 20 и 88°С, причем было установлено, что предполагавшееся, согласно другим данным, вращение одной из молекул воды при повышении температуры в действительности не имеет места. [c.81] Говоря о применениях нейтронографического метода к изучению атомов Н, нужно в заключение указать на возможность измерения энергетических уровней этих атомов в кристаллах по данным о неупругом рассеянии нейтронов. [c.81] Электронографическое исследование дикетопиперазина [36,35]. [c.81] Таким образом, в структуре кубического (и гексагонального) льда, как и в структуре В(ОН)з, асимметричная связь 0Н---0 практически выявляется как статистическое заселение полуатомами Н двух симметричных позиций, расположенных вблизи линии О —О, но не точно на ней. [c.84] Вернуться к основной статье