ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изотопные эффекты в физико-химических свойствах жидкостей с водородными связями. И. Б. Рабинович из "Водородная связь сборник статей" О состоянии воды в некоторых кристаллогидратах и ее колебательных спектрах в области основного тона валентных колебаний О—Н. [c.3] Настоящий сборник содержит доклады, представленные на симпозиуме по водородной связи, который состоялся летом 19В2 г. в Ленинграде. Этот симпозиум вызвал большой интерес среди широкого круга научных работников. В нем приняли участие ученые различных профилей спектроскописты, физико-химики, физики-теоретики, химики-органики, биофизики и биохимики, специалисты по ядерному магнитному резонансу, по структурным исследованиям и др. На симпозиуме были подведены некоторые итоги изучения водородной связи различными методами. Основные результаты симпозиума отражены в данном сборнике, статьи которого сгруппированы по нескольким темам. [c.5] Вводная статья посвящена вопросам теории водородной связи. В ней рассмотрены природа водородной связи, закономер-нссти для колебательных частот, для межатомных расстояний, для интенсивности и ширины полос колебательных спектров. Ограниченный объем статьи, естественно, не позволил затронуть все аспекты теории. Остались неосвещенными такие важные вопросы, как влияние среды на спектры водородных связей, влияние водородных связей на межмолекулярные переходы протона, на ультрафиолетовые спектры, на колебания атомов, непосредственно не участвующих в образовании водородной связи, и многие другие. Правда, эти пробелы вводной статьи частично компенсируются другими статьями сборника. [c.5] В разделе Физико-химические свойства и структура соединений с водородными связями объединены статьи, в которых излагаются результаты исследований, полученных с помощью дифракционных методов, калориметрических измерений и светорассеяния. Изложены данные об. изотопических эффектах в соединениях с водородными связями. Важной проблеме о связи процессов переноса протона с образованием водородных мостиков посвящена статья А. И. Бродского. Ее цель заключается не столько в том, чтобы дать обзор всех современных работ на эту тему, сколько в анализе важнейших нерешенных вопросов этой области. [c.5] В отдельном разделе собраны работы по колебательным спектрам водородных связей. Первые четыре статьи посвящены водородной связи в твердых телах. Особенно интересны исследования колебательных спектров сегнетоэлектриков, а также воды в кристаллогидратах. В других статьях этого раздела изложены результаты исследований водородных связей в жидкой фазе. [c.6] Следующий раздел содержит в основном исследования электронных спектров водородных связей в соединениях с л-сопря-жением. Эти соединения обладают рядом интересных особенностей, которые проявляются не только в оптических спектрах, но и в спектрах ЯМР. Исследованию водородных связей в органических соединениях с помощью этого метода посвящено две статьи. [c.6] Электрические свойства соединений с водородными связями рассмотрены также в двух статьях. В одной из них описан новый метод изучения полярных свойств соединений, с помощью которого показано, что дипольные моменты водородных связей в ряде случаев больше, чем это считалось ранее. К сожалению, важный вопрос о роли водородных связей в сегнетоэлектриках затронут в сборнике только в спектроскопическом аспекте. [c.6] В последнем разделе собрано несколько статей, посвященных изучению водородных связей в биологических объектах. В частности, первая из этих статей представляет собой обзор исследований миграции зарядов в белках как при протонном, так и при электронном механизме миграции водородные связи играют существенную роль. [c.6] Разумеется, статьи разных авторов, как правило, написаны разным стилем и в разных аспектах. Такой недостаток, по-видимому, неизбежен в подобных сборниках. По некоторым вопросам проявляются расхождения в точках зрения авторов. При редактировании в этих случаях мы ограничивались, как правило, только краткими примечаниями. [c.6] В целом сборник затрагивает широкий круг исследований водородной связи, и несомненно будет представлять интерес для физиков, химиков и биологов. [c.6] На Международном симпозиуме по водородной связи в Любляне в 1957 г. проф. Бернал сказал [470, стр. 359], что за четверть века, прошедших со времени появления его и Фаулера работы по теории водородной связи в воде [349], единственно новым в этой области является идея об электронной делокализации, т. е. идея о донорно-акцепторной связи. Ту же мысль на симпозиуме высказал Магат [470, стр. 359]. Действительно, основной прогресс в теории водородной связи за последние 10—15 лет заключается именно в этом. На основе представления о донорно-акцепторном механизме водородной связи удается понять многие факты, необъяснимые с позиций простых электростатических представлений. Так, без привлечения идеи о делокализации не удается понять, почему некоторые вещества не способны образовывать прочных молекулярных соединений несмотря на то, что их молекулы обладают большими диполь-ными моментами. Например, ацетонитрил и нитрометан, дипольные моменты которых равны соответственно 3,54 и 3,94 О, образуют с фенолами менее прочные комплексы, чем, например, диоксан [377], имеющий очень малый дипольный момент (около 0,3 Д). Энергия комплекса, по-видимому, зависит не столько от дипольных моментов молекул, сколько от потенциалов ионизации, что как раз характерно для донорно-акцепторного взаимодействия (см. далее). О недостаточности простой электростатической модели свидетельствуют также значительное превышение дипольного момента комплекса КА —Н -- ВР1 над суммой дипольных моментов молекул НАН и ВК1 [74], невозможность объяснения в рамках этой модели смещения частоты валентных колебаний А —Н в сторону длинных волн [244, 242] и другие факты. [c.7] Когда говорят о донорно-акцепторной связи, то имеют в виду более или менее сильное смещение пары электронов от донора к акцептору, приводящее к снижению энергии. Обычно принимается, что для образования донорно-акцепторной связи необходимо, чтобы акцептор электронов был в достаточной степени заряжен положительно. Если, например, атом Н не имеет остаточного положительного заряда, то связь Н - - В не образуется и атомы И и В отталкиваются [237, 236]. В этом вопросе в последние годы возникло некоторое затруднение в объяснении природы водородной связи с позиций донорно-акцепторной теории. Разными авторами было показано (см. работу [379] ), что, например, у молекулы воды дипольный момент (равный 1,84 О) в основном обусловлен неподеленной парой электронов и что на долю связи О—Н приходится очень небольшой дипольный момент (около 0,15 Д). Это означает, что в подобных молекулах остаточный положительный заряд атома водорода ничтожно мал. Казалось бы, что такая группа ОН не может образовать до-норно-акцепторную связь. [c.8] Смещение электронов от Н к А само по себе еще не означает, что в водородном мостике атом Н приобретает положительный заряд. В самом деле, вследствие его донорно-акцепторного взаимодействия с атомом В облако неподеленной пары электронов последнего несколько смещается в направлении к атому Н и частично или полностью нейтрализует этот заряд. Решить вопрос о том, каков результирующий заряд атома водорода в водородном мостике можно, по-видимому, только при помощи экспериментальных данных. [c.8] Отметим сразу же, что попытки некоторых авторов измерить электронную плотность вблизи атома водорода при помощи рент-гено- и электронографических методов [401, 102, 387, 388, 34, 36, 565] едва ли можно считать удачными вследствие недоста. [c.8] ТОЧНОЙ точности измерений данные разных авторов часто находятся в противоречии между собой (ср., например, [388] и [565]). Поэтому этот важный источник информации о распределении электронной плотности в молекулах пока еще не дал надежного ответа на вопрос о степени протонизации атома водорода в водородном мостике. [c.9] Поскольку сильные и слабые водородные связи по своим свойствам значительно различаются, ниже мы будем их рассматривать раздельно. Такое разделение оправдано также тем, что теория до некоторой степени разработана только для слабых водородных связей. Теория сильных (и промежуточных) связей находится в самом зачаточном состоянии. [c.9] Далее будет рассмотрено, какие особенности водородной связи удается объяснить на основе представления об ее донорно-акцепторной природе и какие проявления водородной связи еще ждут своего объяснения. [c.9] Как видно нз уравнения (1), если со I, то отталкивание атомов Н и В будет меньше, чем для гомеополярной связи А — Н, и, кроме того, между ними возникает притяжение, обусловленное донорно-акцепторным взаимодействием атомов Н и В при помощи пары неподеленных электронов последнего. [c.10] Выражение (2) удовлетворяет требованиям минимума потенциальной энергии для изолированной связи А — Н (при г = го, когда R = ос) и для комплекса А — Н В (в точке г = и R — Ro). Кроме того, при г = г и R = Ro w становится равным —D — е, где D — энергия диссоциации изолированной связи А — Н е — энергия разрыва водородной связи. Постоянная а определяется из частоты колебаний изолированной связи А — Н (а = 2,30 А ), с — из частоты колебаний АН - - В (для льда с — К80А ) теоретическое значение константый равно 2 ат. ед.= 3,78А как следует из теории [237, 240, 244], это значение несколько преувеличено. [c.11] Вернуться к основной статье