ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет основного синглетного состояния молекулы методом Расчет низшего триплетцого сосостояиия молекулы методом Упражнения из "Курс квантовой химии" Для объяснения некоторых свойств молекулы— прочности отдельных связей, внутримолекулярных взаимодействий валентно несвязанных фрагментов например, водородной связи, ортоэффекта и пр.) необходимо знать значение не только ее полной энергии Е, но и частей энергии, образующихся в результате различных взаимодействий. [c.57] Координаты атомов даны в табл. 1. [c.59] Результаты расчета энергетических характеристик в нашем примере приведены в атомных единицах. [c.60] Электронная энергия выводится на каждом шаге самосогласования. В данном случае для достижения согласования машина делает 7 шагов. Два последние значения электронной эн pги составляют—43,6363565422 и—43,636417636. Так как четвертая цифра после запятой последнего значения энергии отличается от предыдущего на 1, самосогласование удовлетворено. В случае задания большей точности машина сделала бы еще несколько шагов (что потребовало бы дополнительного машинного времени). [c.60] Приводим результаты расчета на ЭВМ молекулы формальдегида в том виде, в каком они выводятся на печать (табл. 2—5). [c.60] В матрице плотности (см. табл. 3) по диагонали стоят заояды на АО. Например, заряд на АО С(з) равен 1,0776, на АО С(рж) —0,9079 и т. д. Сумма зарядов на всех АО данного атома составляет заряд на атоме, или электронную плотность (табл. 4). Недиагональные элементы в табл. 3 определяют порядок связей и входят в выражение для энергии. [c.62] Электронный заряд на свободных атомах кислорода и углерода равняется 6 и 4 соответственно. В молекуле формальдегида электронный заряд на атоме кислорода составляет 6,2389, на атоме углерода — 3,6715. Это означает, что кислород как бы притягивает к себе электронное облако. Неравномерное распределение заряда по молекуле обусловливает наличие у нее дипольного момента. [c.62] Примечание. Здесь приведены лишь двухцентровые вклады в энергию. [c.63] Заметим, что имеются программы для расчета молекул, которые позволяют изменять в небольших пределах длину связей и величину валентных углов. Поскольку значение полной энергии связано с этими характеристиками, изменяя их, можно получить меньшее значение энергии. Геометрия, соответствующая минимуму, энергии, будет точнее отражать структуру молекулы. [c.64] Электронами с а-спином заполнены 7 МО, с р-спином — только 5 (отсюда и триплетность). Коэффициенты МО триплетного состояния меньше отличаются от коэффициентов МО синглетного состояния, чем Si. Среди МО аир выделяется пара с близкими значениями е, различия в коэффициентах которых также невелики. На печать выводят отдельно порядки связей для а-р-спина и общую матрицу плотности (111,20). [c.65] Кроме данных, которые получаются при расчете синглетного состояния.обычно выводят на печать и так называемую s-орбитальную плотность и константу сверхтонкого взаимо действия (см. гл. VI). [c.65] Полная энергия молекулы формальдегида в триплетном состоянии оказалась равной —25,6143 а.е., т. е. больше энергии этой молекулы, находящейся в синглетном состоянии. Это значит, что основным состоянием молекулы формальдегида является синглетное. Интересно отметить, что при расчете триплетного состояния молекулы формальдегида с неплоской конфигурацией (см. рис. 3) ее энергия оказывается равной —25,6233 а. е. Это означает, что неплоская конфигурация молекулы больше соответствует триплетному состоянию, чем плоская. Эксперимент показал, что в триплетном состоянии молекула формальдегида действительно не плоская. [c.65] Вернуться к основной статье