ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галогенирование из "Модификация структуры и свойств полиолефинов" Из реакций, позволяющих ввести в макромолекулы полиолефинов различные функциональные группы, наиболее подробно исследованы галогенирование и сульфохлорирование. Эти процессы получили значительное практическое использование для получения модифицированных типов полиэтилена, имеющих самостоятельное применение и служащих промежуточными продуктами для дальнейших превращений, в первую очередь вулканизации. В последние годы предложено использовать в целях модифицирования структуры и свойств полиолефинов также реакции их окисления и термической деструкции, которые обычно стремятся предотвратить. [c.63] Фотохимическое хлорирование под действием видимого света протекает при 20° С с повышенной скоростью в присутствии следов кислорода, образующего карбонильные группы [5]. Это противоречит известным данным об обрыве цепей при низкотемпературном хлорировании парафиновых углеводородов. Предполагается, что повышению скорости хлорирования способствует образование свободных макрорадикалов в результате окисления полиэтилена [7]. Кислород в больших концентрациях, напротив, ингибирует реакцию хлорирования. [c.64] Известно использование в качестве инициаторов реакции хлорирования перекисных и азосоединений, образующих при нагревании свободные радикалы [8—10]. [c.64] Хлорирование в суспензии может осуществляться в различных средах в воде, уксусной кислоте, холодном четыреххлористом углероде [11], смеси воды и четыреххлористого углерода, серной кислоте [12, 13]. Хлорирование может происходить также под давлением в среде жидкого хлора, растворяющего полиэтилен [14, 15]. [c.64] Хлорирующими агентами, кроме хлора, могут также служить сульфохлорид [16] и фосген [8]. [c.64] В качестве реакционной среды для хлорирования в растворе можно применять четыреххлористый углерод. При достаточной концентрации хлора в растворе (около 7%) реакция протекает с большой скоростью при невысоких температурах (до 50° С). [c.65] При хлорировании, так ЯчС как и при бромировании [17], уменьшается степень кристалличности полиэтилена. После достижения степени галогенирования, соответствующей полной аморфизации, полимер становится растворимым при комнатной температуре и реакция продолжается в гомогенной мягком температурном режиме. В мягких температурных условиях в растворе хлорируются также аморфные сополимеры этилена с пропиленом. [c.65] ИК-спектроскопии [20, 24]. При невысокой степени превращения (содержание хлора менее 35%) замещение происходит преимущественно у вторичных атомов углерода. По мере увеличения содержания хлора возрастает интенсивность поглощения лри частоте 660 см , которая соответствует группе — I 2—, обнаруживаемой также в спектре поливипилиденхлорида. С другой стороны, в спектрах хлорированного полиэтилена с содержанием хлора до 55,17% отсутствует полоса 1407 характеризующая звенья —СНа— I2— [24]. При достижении содержания хлора около 65%, судя по исчезновению на спектрах полосы 1460 см , в полимере не остается пехлорированных мономерных звеньев. Последовательности из четырех незамещенных метиленовых звеньев (полоса 722 m ) исчезают при содержании хлора более 50%. [c.65] На структуру продукта хлорирования существенное влияние оказывают условия реакции. [c.65] Повышение термостабильности хлорированного полиэтилена, как и поливинилхлорида, достигается введением стабилизаторов, нейтрализующих выделяющийся при нагревании хлористый водород [11]. [c.67] Хлорированный полиэтилен имеет самостоятельные применения, например в качестве защитных покрытий, а также используется для получения композиций с поливинилхлоридом. Введение хлорированного полиэтилена даже в небольших количествах в поливинилхлорид уменьшает хрупкость на холоду и расширяет интервал рабочих температур. [c.67] Бром реагирует с полиэтиленом с большой активностью. Предполагается, что бром присоединяется к макрорадикалам с большей скоростью, чем хлор [1, стр. 226]. Соотношения необходимых для одинакового изменения свойств полиэтилена количеств брома и хлора близко к соотношению их атомных весов. Полиэтилен при содержании 55% брома — каучукообразный материал, нри содержании 71,5% брома — жесткий, при содержании 86% брома — твердый и хрупкий [2]. [c.68] Весьма активно, с большим выделением тепла протекает фторирование полиэтилена. Для снижения скорости процесса и предотвращения деструкции макроцепей рекомендуют разбавлять фтор инертным газом. Обработка пленки или порошка фтором в смеси с азотом в темноте позволяет ввести в полиэтилен 10% фтора при ограниченной скорости реакции и без деструкции полимера [29, 30]. Избежать слишком бурного протекания фторирования, сопровождающегося обугливанием или горением полиэтилена, можно, проводя процесс в присутствии нереакционноспособных металлов меди, никеля, фосфористой бронзы. При этом можно получать продукты с различной степенью замещения, вплоть до полного, соответствующего 76%-ному содержанию фтора. Полностью фторированный полиэтилен по свойствам близок к политетрафторэтилену. По данным рентгеноструктурного анализа он подобен политетрафторэтилену с очень малой степенью кристалличности [31]. [c.68] Галогенирование полипропилена и других полиолефинов. Полипропилен, подобно полиэтилену, может подвергаться галогенирова-нию в растворе, в суспензии и в порошкообразном состоянии. [c.68] Скорость хлорирования значительно повышается в присутствии перекисей [33] и азосоединений [34]. На рис. 44 представлены кривые, характеризующие увеличение скорости реакции хлорирования полипропилена, содержащего 45% изотактической фракции, под влиянием динитрила азоизомасляной кислоты. [c.69] Ряс 44. Кинетические кривые хлорирования полипропилена, содержащего 45% изотактической фракции, в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты ) и без инициатора 2) при температуре 75—80° С [34]. [c.70] Хлорирование полипропилена в суспензии при температуре от 60 до 105° С позволяет пол ать однородные продукты с содержанием хлора порядка 60%. В качестве среды используют воду, уксусную кислоту и ее водные растворы [37], соляную кислоту [18, 38]. Например, хлорирование полипропилена, а также полиэтилена и сополимеров этилена с пропиленом протекает эффективно при пропускании хлора через суспензию полимера в концентрированной соляной кислоте с одновременным облучением светом с длиной волны 2500—6000 А. Если нужно получить продукт с содержанием хлора более 50%, то реакцию ведут сначала при невысокой температуре (75—95 С), а затем, после достижения содержания хлора около 50%, хлорирование продолжают при 95—105° С. Использование концентрированной соляной кислоты предотвращает агрегацию частиц полимера [18]. [c.70] Суспензионный метод успешно применялся также для хлорирования поли-4-метилпентена-1 [37, 39]. Процесс, однако, сопровождался деструкцией этого полимера, значительно превышавшей деструкцрш полиэтилена в аналогичных условиях. [c.70] С большой скоростью протекает хлорирование порошкообразного полипропилена сухим хлором [37, 40—42]. Энергия активации реакции составляет 4,8 ккал1молъ [40, 42]. Степень деструкции мончет быть уменьшена, если процесс проводится в темноте в присутствии хлорида натрия [40]. В этих условиях содержание хлора достигает 25,8%, температура плавления и степень кристалличности существенно не изменяются. [c.71] Вернуться к основной статье