ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Блок-сополнмеры из "Модификация структуры и свойств полиолефинов" Перспективным методом модифицирования полиолефинов, пока еще не нашедшим значительного применения, является прививка различных мономеров к макроценям полиолефинов [1, 2]. [c.42] Привитые сополимеры в зависимости от химического строения звеньев привитых цепей могут обладать различными специфическими свойствами повышенными адгезией и теплостойкостью, способностью к ионному обмену и др. [c.42] Прививку можно проводить либо к массе полимера, находящегося, например, в состоянии суспензии, либо к поверхностному слою изделия (волокна, пленки и т. п ). В любом случае необходимое условие прививки заключается в создании в макромолекулах поли-олефина активных центров, способных инициировать рост привитых цепей. [c.42] К основным методам активации поли-а-олефинов относятся предварительное окисление с образованием гидроперекисных групп и радиационное воздействие на полимер. Для получения привитых полиолефиновых сополимеров можно использовать также реакции передачи цепи и фотохимическое инициирование. [c.42] Получение привитых сополимеров с предварительным окислением полиолефинов. Окисление полиолефинов с образованием гидроперекисных групп позволяет при последующем термическом или ином разложении использовать образующиеся свободные радикалы как инициаторы роста привитых цепей. [c.42] Зависимость скорости гидро-пероксидации сополимера этилена с 6,5 мол.% пропилена от концентрации перекиси бензоила (20 г л толуола, 4% метанола, 75° С, давление воздуха 10 ат, продолжительность 1 ч). [c.43] Зависимость содержания гидроперекисей от продолжительности окисления изучалась в работе [4] на примере атактического полипропилена. Бьгао показано, что содержание гидроперекисных групп после достижения максимума уменьшается вследствие их разложения (рис. 31) [4, 5]. Энергия активации образования гидроперекисных групп составляет 24—25 ккал моль, энергия их распада 27 ккал1молъ [4, 6]. [c.43] Зависимость скорости прививки акрилонитрила к полипропилену от концентрации гидроперекисных групп (температура 110° С, давление паров акрилонитрила 2,34ат)[9]. [c.44] Процесс прививки можно осуществлять в блоке, растворе и газовой фазе. Основными параметрами, определяющими скорость прививки, являются степень предварительного окисления полиолефика, температура, концентрация мономера и продолжительность процесса. [c.44] При исследовании прививки акрилонитрила к полипропиленовому волокну было найдено [9], что скорость прививки пропорциональна первой степени концентрации гидроперекисных групп (рис. 32). Отклонение от обычного для свободнорадикальной полимеризации порядка по инициатору, равного 0,5, связано, по-видимому, с малой вероятностью бимолекулярного обрыва привитых цепей из-за ограниченной подвижности макрорадикалов в условиях гетерогенного процесса [10]. [c.44] Продукт прививки, проведенной в гетерогенных условиях при температуре 130° С, т. е. выше интервала плавления исходного сополимера (116—120° С), отличался меньшей упорядоченностью, чем продукт прививки при более низкой температуре (100° С). [c.45] Сравнение рентгеновских дифракционных кривых, соответствующих продуктам прививки при различных температурах, показывает, что с повышением температуры реакции прививки кристалличность привитых сополимеров понижается (рис. 34). [c.45] Образование гомополимера было успешно предотвращено, например, в процессе прививки полиакриловой кислоты к полипропилену в присутствии сульфата железа [13]. В качестве метода подавления гомополимеризации на активных центрах, образованных передачей цепи на мономер или растворитель, значительные перспективы имеет процесс прививки мономеров из газовой фазы [14—16 10, стр. 244], поскольку скорость реакций передачи цепи в таких условиях очень мала. [c.46] Получение привитых сополимеров с помощью радиационного воздействия. Активацию полимера для последующей прививки можно осуществлять радиационным воздействием. В качестве источников излучения используются чаще всего ускорители электронов и Со . [c.47] Другая Часть, так называемые захваченные свободные радикалы, сохраняются определенное время в зависимости от условий облучения и последующего хранения полимера и от его структуры. Большей продолжительности существования захваченных радикалов способствует отсутствие кислорода в среде, используемой для об.ту-чения и последующего хранения полимера. Пониженные температуры также позволяют увеличить время жизни свободных радикалов. Глубокое охлаждение может позволить сохранить концентрацию захваченных радикалов в течение многих суток даже при нахождении облученного полимера в воздушной среде. [c.47] Концентрация свободных радикалов в значительной мере зависит от степени кристал.пичности полиолефина. Это связано, очевидно, с тем, что захваченные радикалы накапливаются преимущественно в кристаллических областях. Возможности для рекомбинации в кристаллических областях меньше, чем в аморфных, вследствие ограниченной подвижности участков макроцепей, входящих в кристаллические образования. На рис. 35 представлены зависимости интенсивности сигнала ЭПР, характеризующие концентрацию свободных радикалов в сополимерах этилена, от продолжительности выдержки на воздухе при различных температурах после облучения ускорен-мыми электронами в инертной среде. Концентрация свободных радикалов непосредственно после облучения и при последующей экспозиции на во.здухе выше у сополимера с большей кристалличностью. [c.47] Свободные макрорадикалы могут служить активными центрами, вызывающими привитую полимеризацию, непосредственно в процессе облучения в среде мономера. [c.48] Вернуться к основной статье