ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции на границе фаз из "Структурная неорганическая химия" В предыдущих разделах были описаны гомогенные реакции, или реакции в растворах. Теперь рассмотрим кратко более сложный случай реакций, в которых принимает участие более одной фазы. Важным примером, исследованным весьма детально, является так называемая коррозия. В простейшем случае коррозия — это реакция между металлом М и газообразным веществом X, приводящая к образованию одного твердого вещества МХ. Реакция начинается с чистым металлом, на поверхности которого образуется пленка МХ. За скоростью можно проследить, измеряя толщину пленки по увеличению веса на единицу первоначальной поверхности в зависимости от времени. Обычно получаемые результаты относятся к одному из трех типов кинетических уравнений (см. рис. 46). [c.163] Линейный закон. В этом случае скорость роста пленки не зависит от времени. Другими словами, толщина пленки прямо пропорциональна времени роста а = Ш. Такое поведение характерно для окисления элементов I и И групп, за исключением бериллия. Это обусловлено реакцией, при которой происходит уменьшение объема,— объем, занимаемый грамм-атомом металлам в пленке МХ, меньше, чем в чисто металлической фазе. [c.163] Параболический закон. В этом случае скорость роста пленки убывает со временем и толщина пленки определяется уравнением а = Это наиболее распространенное поведение, характерное для бериллия и многих переходных элементов (например, для окисления бериллия, реакций А с галогенами и серой, окисления Си, N1, Т1 и 2г). [c.163] Хотя водород является, по-видимому, наиболее распространенным элементом во Вселенной, вследствие сравнительно слабого гравитационного поля Земли его концентрация на Земле сильно понижается. Однако несмотря на это, атомы водорода составляют 15% всех атомов земной коры. Весь водород на Земле связан с другими более распространенными элементами. Промышленное получение этого элемента иногда основывается на восстановлении воды либо химическим путем (например, при действии железа), либо электрохимически. Однако большую часть водорода получают в результате реакций природных углеводородов из сырой нефти. Некоторые свойства водорода приведены в табл. 33. [c.167] Помимо свойств молекулярного водорода, приведенных в табл. 33, водород обладает еще рядом отличительных особенностей, обусловленных его малой массой и ядерным спином. [c.168] Газообразный водород может существовать в виде орто-водорода (спины ядер направлены в одну сторону) или пара-водорода (спины ядер антипараллельны). Различия между этими двумя формами достаточны для того, чтобы их можно было разделить с помощью газовой хроматографии. Взаимное превращение этих двух форм происходит медленно и обычно требует разрыва связи Н — И, хотя это превращение можно ускорить магнитными окисными катализаторами. В равновесии при комнатной или несколько более высокой температуре молярное отношение орто- и пара-форм равно 3 1. Это обусловлено тем, что орто-форме соответствуют три ядерных спиновых состояния, а пара-с рме — одно, вследствие чего орто-форма втрое более вероятна. Три состояния орто-формы возникают потому, что два параллельных ядерных спина вносят каждый по Уг в суммарный спин, равный, таким образом, единице и имеющий компоненты относительно внешней оси, равные —1, О и +1. У пара-формы суммарный момент равен нулю, так что возможна только одна компонента и, следовательно, только одно состояние. При очень низких температурах пара-( юрма преобладает в равновесии, так как при абсолютном нуле заселено только низшее вращательное состояние, а это состояние соответствует параводороду. При повышении температуры начинают заселяться и другие вращательные состояния, так что проявляется статистическое отношение весов (1 для пара- и 3 для орто-формы). [c.168] Химический сдвиг относительно СН4 (г), м. д. [c.169] Химический сдвиг относительно СН4 (г), м. д. [c.169] С помощью этого метода изучали скорости и механизмы других реакций обмена протонов. Иногда при этом требуется изменять скорость реакции путем подбора температуры или концентраций, чтобы скорость обмена становилась близкой к требуемой разности резонансных частот. [c.170] Природный водород состоит в основном из изотопа Н с атомным весом 1,007825 (по международной шкале с = 12). Природные источники воды содержат от 0,0135 до 0,0156% дейтерия (Н или О) с атомным весом 2,014102. Обнаружены также следы (приблизительно один атом на 10 ) трития с атомным весом 3,016046. Этот последний изотоп радиоактивен он претерпевает Р-распад до Не с периодом полураспада 12,5 лет. [c.170] Как показывают приведенные в табл. 35 окислительные потенциалы, ион Н неустойчив в водном растворе. При растворении в воде ионные гидриды быстро реагируют с ней, образуя Нг- Они также окисляются на воздухе, хотя обычно не так быстро, как сами исходные металлы. [c.172] Одним из путей подхода к гидридам металлов является использование зонной теории для металлов. При этом гидриды рассматриваются как особый тип сплавов, но с тем упрощением, что расстояние между 1 - и 25-уровнями водорода настолько велико, что последним уровнем можно пренебречь. В этой теории зоны исходного металла модифицируются вследствие увеличения расстояния между соседними атомами металла из-за включения атомов водорода. Кроме того, заселенность зон изменяется благодаря возможности перехода электронов к атомам водорода или от них в зависимости от металла. Определение степени локализации электронов у атомов Н оказалось чрезвычайно трудной задачей. Поэтому не удается прийти к определенным выводам о том, являются ли атомы Н почти нейтральными или же они несут какой-то положительный заряд или избыток электронов. Экспериментальные данные указывают на результирующую миграцию водорода по направлению к отрицательным концам нитей из гидридов металлов. Однако возможно, что механизм такого переноса включает превращение хотя бы небольшой доли Н независимо от его первоначальной формы в Н+ с очень большим увеличением подвижности. [c.173] Если исходить из мольных долей, то больше всего водорода поглощают переходные элементы, расположенные в левой части периодической таблицы. Лантаниды и актиниды образуют гидриды с формулами, близкими к МНз. Некоторые из этих элементов образуют также низшие гидриды, например РгНг и РиНг- Титан и цирконий дают нестехиометрические соединения, приближающиеся по составу к МНг, а гидриды ванадия и гафния приближаются к МН. Такая тенденция продолжается до платиновых металлов, которые, за исключением палладия, проявляют сравнительно небольшую способность реагировать с водородом, если не считать, что они могут поглощать некоторое количество водорода. Однако палладий поглощает примерно тысячекратный объем газообразного водорода, что соответствует стехиометрии около Рс1Но,8. Элементы подгрупп меди и цинка образуют неустойчивые гидриды типа СиН и пНг. [c.173] Помимо бинарных гидридов, известен ряд более сложных гидридов, например алюмогидрид лития ЫА1Н4. Это соединение, которое, как полагают, содержит тетраэдрический анион A1H , может быть получено при реакции Ь1Н и А1С1з в эфире. Алюмогидрид лития, как и аналогичные соединения бора и галлия, является превосходным восстановителем и очень полезен при получении других гидридов. [c.174] В табл. 37. Объяснить такой ход можно тем, что присоединение атомов О к центральному атому приводит к оттягиванию электронов от связи О — Н либо вследствие электроотрицательности присоединенных атомов Н, либо из-за усиления л-связей между атомами О и центральным атомом. [c.175] Щелочные металлы проявляют большее сходство свойств, чем элементы какой-либо другой группы. Далее, их химия существенно упрощена тем, что в своих соединениях эти элементы находятся только в состоянии окисления 1+. [c.177] Электронные конфигурации основных состояний, потенциалы ионизации и электроотрицательности по Полингу приведены в табл. 38. Первый потенциал ионизации цезия является минимальным потенциалом ионизации, измеренным для элемента периодической системы. У первых элементов группы первые потенциалы ионизации несколько выше, однако даже у лития потенциал ионизации меньше, чем измеренные значения элементов других групп, за исключением бария и радия. Вторые потенциалы ионизации всех щелочных металлов очень велики, что отражает большую устойчивость соответствующих конфигураций инертных газов. Вторые потенциалы ионизации зависят от размеров атома сильнее, чем первые. Потенциалы ионизации и многие другие свойства франция неизвестны, так как этот элемент очень редкий. Все изотопы франция радиоактивны наибольший период полураспада, составляющий всего 21 мин, имеет изотоп с массой 223. [c.177] Все щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке без выделения Нг, причем после испарения аммиака остается исходный металл. Растворимости довольно высокие измеренные значения для Ма и К при 0° составляют соответственно 16,3 10,1 и 12,5 м. Температурный коэффициент растворимости во всех трех случаях мал, что указывает на очень небольшую теплоту растворения теплота растворения Ы имеет небольшое отрицательное значение, а двух остальных металлов — небольшое положительное значение. Электропроводность при низкой концентрации металла сходна с электропроводностью раствора электролита, причем постулируется, что имеются ионы М+ и сольватированные аммиаком электроны. При более высоких концентрациях (выше 0,1 М) электропроводность очень резко возрастает, достигая при насыщении значений порядка 1% электропроводности металлов, приведенной в табл. 39. Кроме того, концентрированные растворы по виду похожи на металлы. [c.179] И хлоридов, у фторидов при переходе по группе сверху вниз понижение энергии решетки максимально, и растворимость постепенно все больше возрастает. Для других галогенидов существенно то, что энергия гидратации при переходе по группе сверху вниз понижается быстрее, и поэтому растворимость уменьшается. Эти соображения относятся только к энтальпии растворения, но в общем случае изменение растворимости (т. е. свободной энергии) в пределах группы сходных солей параллельно изменению энтальпии. Таким образом, наименее растворимым из фторидов является а растворимость других галогенидов обычно уменьшается при переходе по группе сверху вниз. Такая же тенденция наблюдается у других солей сравнительно больших анионов с зарядом 1-—, например у нитратов и перхлоратов. В случае анионов с зарядом больше 1— те анионы, у которых отношение заряда к радиусу велико (например, РО4 , СОз ), ведут себя подобно фторидам, тогда как анионы с меньшим отношением заряда к радиусу (Р1С1е ) ведут себя подобно иодидам. [c.181] Вернуться к основной статье