ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дефектное твердое состояние из "Структурная неорганическая химия" Термин дефектное твердое состояние применяется к тем твердым веществам, в которых нет полной упорядоченности либо из-за нерегулярности в расположении структурных единиц, например вакансий, дополнительных атомов в промежутках и дислокаций, либо вследствие замещения атомов одного вида другими, например примесных атомов и / -центров. Дефекты часто представляют большой интерес для химика, так как они могут приводить к нестехио-метрическим соединениям с одним из описанных выше типов неупорядоченности или с обоими типами неупорядоченности. [c.105] Благодаря энтропии при любой температуре выше абсолютного нуля существует вероятность смещения некоторых атомов из нормальных положений в решетке в положения в промежутках между атомами, а также вероятность смещения некоторых атомов из нормальных положений в решетке внутри кристалла в определенные положения на его поверхности. [c.105] В отличие от описанных выше точечных дефектов дислокации — это линейные дефекты в том смысле, что они соответствуют смещению целых рядов атомов из нормального расположения по отношению к некоторым из их соседей. Имеются два основных типа дислокаций — краевые и винтовые дислокации. Краевую дислокацию можно представить как нарушение ориентации у края плоскости решетки, вставленной в кристалл, как показано на рис. 30. Вдали от краевой дислокации периодичность решетки правильная, но на самом краю имеется значительное напряжение. При винтовой дислокации ряд атомов, смещенный по отношению к некоторым из их соседей, представляет собой ось, вокруг которой скручены плоскости кристалла, подобно винтовой резьбе. Другими словами, круговое движение в правильной кристаллической решетке при наличии винтовой дислокации приводит к смещению плоскости решетки вверх. [c.106] В частном случае, представленном на рис. 31, где винтовая ось параллельна направлению с, п шагов в направлении а, т шагов в направлении Ь, затем п шагов в направлении —а и, наконец, т шагов в направлении —Ь приведут не в исходное положение в решетке, а в точку решетки, находящуюся непосредственно над исходной. Предполагается, что существование дислокаций в кристаллах имеет решающее значение в определении свойств твердых веществ, включая такие макроскопические свойства, как электропроводность и механическая прочность, и такие поверхностные свойства, как рост кристаллов и катализ. [c.106] Си В промежутках ведут себя как донорные центры, тогда как атомы Си, замещающие РЬ,— как акцепторные центры. [c.108] Нестехиометрию, определяемую как отклонение от целочисленных атомных отношений, можно рассматривать как пример примесных дефектов. Отклонение от стехиометрии может быть довольно значительным, как в случае б-Т10, где отношение кислорода к титану может колебаться от 0,69 до 1,33. Но такие изменения пределов редки. Однако отклонения порядка 0,1 % встречаются гораздо чаще, например, в таких соединениях, как ЫаС1, 2пО, иОг и РеО. Эти четыре примера иллюстрируют соответственно четыре типа поведения избыток атомов металла в нормальных положениях катионов с равным числом анионных вакансий, избыток атомов металла в промежутках, избыток атомов неметалла в промежутках и избыток атомов неметалла в нормальных положениях анионов с равным числом катионных вакансий. Полагают, что большой интервал отклонений от стехиометрии в б-ТЮ обусловлен наличием катионных и анионных вакансий, но в неравном числе. Так называемые Р-центры, обусловливающие окраску некоторых несте-хиометрических галогенидов щелочных металлов, состоят из электронов, захваченных анионными вакансиями, причем число электронов равно числу избыточных катионов в нормальных положениях катионов. [c.108] Вернуться к основной статье