ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Абсорбционные спектрофотометрические методы из "Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений" Поглощение излучения, обусловленное колебаниями связи С = 0 в органических соединениях, соответствует длинам волн от 5,45 до 6,5 мкм. Однако оно характерно не только для группы С = 0 альдегидов и кетонов, но также и для группы С = 0 карбоновых кислот, ангидридов, эфиров и амидов. В спектрах каждого из этих типов соединений имеется характерная полоса поглощения, однако эти полосы часто накладываются друг на друга. [c.89] Из-за наличия ненасыщенной связи С=0 поглощение излучения в УФ-области спектра, обусловленное карбонильной группой, относительно малоинтенсивно. Хотя спектрофотометрию в этой области спектра использовали в отдельных случаях [1—5], однако для определения соединений с карбонильными группами этот метод, как правило, не применяют. [c.89] Карбонильные соединения конденсируются с 2,4-динитрофенилгидразином, образуя 2,4-динитрофенилгидразоны. Эта реакция изучена и с ее помощью определяли небольшие количества альдегидов и кетонов колориметрическим методом. [c.89] Изучая описанные выше методы, Иордан и Витч [II] обнаружили, что добавление воды для растворения неорганического хлорида и использование смешанного углеводородно-спиртового растворителя вместо метанольного позволяют быстрее и точнее определять алифатические и простые ароматические соединения с карбонильными группами. В пределах определенного интервала времени результаты определений остаются точными, несмотря на ослабление окраски гидразонов во времени в присутствии едкого кали. [c.90] Оборудование. Спектрофотометр фирмы Весктап модели DB с кварцевыми кюветами I = 1см). [c.90] Реагенты. Спиртовая смесь без примеси карбонильных соединений (95% этанола, 5% метанола). К 5 л этой смеси добавляют в избытке 2,4-динитрофенилгидразин и несколько капель концентрированной соляной кислоты, кипятят смесь с обратным холодильником в течение 1 ч. После этого спирт отгоняют с помощью стеклянного аппарата для перегонки. [c.90] Раствор 2,4-динитрофенилгидразина. Приготавливают насыщенный раствор в спиртовой смеси. [c.90] Калибровочный график. Готовят стандартные растворы карбонильного соединения (концентрация карбонильной группы 0,002— 0,01 мг/л) в смеси н-гексана со спиртом (3 7). Пипеткой переносят по 25 мл каждого из этих растворов в отдельные мерные колбы. В каждую из колб добавляют по 0,1 мл концентрированной соляной кислоты, 2 мл насыщенного раствора 2,4-динитрофенилгидразина и анализируют полученные растворы, как описано выше. По результатам измерений строят график зависимости поглощения от концентрации карбонильной группы. [c.91] Первым хромотроповую кислоту применил Играйв [15] для качественного определения формальдегида. Как реагент для количественного анализа впоследствии ее использовали Бойд и Лоуган [16] в исследовании биологических систем. Цвета анализируемых и стандартных растворов они сравнивали визуально. [c.92] Реагент. Растворяют 2,5 г хромотроповой кислоты в 25 мл воды и отфильтровывают от раствора нерастворимые примеси. [c.92] Проведение анализа. Берут навеску образца в пробирке с таким расчетом, чтобы в ней содержалось менее 100 мкг формальдегида и чтобы ее объем находился в пределах 0,4—0,9 мл. Медленно добавляют 0,5 мл раствора хромотроповой кислоты. Затем в нее же медленно добавляют 5 мл концентрированной серной кислоты и встряхивают для перемешивания полученного раствора. Помещают пробирку на 30 мин в баню с кипящей водой, охлаждают, переносят раствор в мерную колбу на 50 мл и доводят его объем до метки. После разбавления измеряют поглощение полученного раствора при 570 нм. По результату измерения поглощения определяют концентрацию формальдегида в пробе с помощью калибровочного графика, построенного по результатам анализа стандартных растворов формальдегида. [c.92] Брикер и сотр. [17, 19] исследовали, мешает ли проведению анализа этим методом присутствие других типов соединений. Они сообщали, что данная реакция протекает и с другими альдегидами, но пурпурный цвет дает лишь формальдегид. Уксусная, муравьиная, щавелевая кислоты, ацетон, глицерин, глюкоза, ман-ноза, пиридин и бензол заметно не искажают результаты определения. Брикер и сотрудники пришли также к выводу о том, что анализ можно проводить в присутствии метанола и этанола, но высшие спирты, диацетоновый спирт и метилэтилкетон уменьшают интенсивность окраски, соответствующей формальдегиду. [c.92] Позже Вильсон и Линч [20] усомнились в том, что этанол не мешает анализу, и предложили либо вводить поправку на искажения, обусловленные этанолом, используя этанольный холостой раствор, либо удалять этанол выпариванием. Брикер и Вейль [19] не отмечали мешающего действия этанола, но все-таки удаляли примеси путем их выпаривания в присутствии хромотроповой кислоты, которая удерживала формальдегид. После этого в раствор добавляли серную кислоту для проявления пурпурной окраски продукта реакции формальдегида. Выпаривание проводили в масляной бане при температуре 170 °С, так что из раствора удалялись все соединения, кипящие при этой температуре или ниже. [c.92] Реактив Шиффа получают путем обработки красного основного красителя фуксина (хлоргидрат розанилина) водным раствором двуокиси серы. При этом образуется бесцветный продукт присоединения, который реагирует с альдегидом, давая красный хикоидный краситель. [c.93] Интенсивность окраски этого продукта зависит от концентрации альдегида в реакционной смеси. Использование реакции (2) для количественного анализа затруднительно, поскольку окраска образующегося красителя неустойчива кроме того, анализу мешает окраска, которую со временем приобретает сам реактив Шиффа. На скорость развития окраски влияют продолжительность и температура реакции не выполняется закон Бера. Для получения удовлетворительных результатов приходится строго контролировать условия реакции и анализировать стандартные растворы одновременно с определяемым. Метод с использованием реактива Шиффа можно рассматривать только как полуколиче-ственный. Общей методики, которая подходила бы для определения различных соединений в различных средах, по-видимому, дать невозможно. Читатели, интересующиеся литературой по применению этой реакции для анализа, могут обратиться к опубликованным работам [21—30]. [c.93] Дель Ногэ, Норрис и Митчелл 31] обнаружили, что йодоформ поглощает в УФ-области спектра в диапазоне 400—260 нм и дает три отчетливых полосы поглощения при 347, 307 и 274 нм. Для анализа они выбрали полосу при 347 нм, поскольку она оказалась наиболее чувствительной к изменениям концентрации йодоформа и обеспечивала наилучшее согласие результатов с законом Бера при содержании йодоформа в пробе до 3 мг. Другими соединениями, которые имеют высокую степень превращения в йодоформ и к определению которых возможно применим данный метод, являются метилизопропилкетон и окись мезитила может реакция применяться и для определения других метилкетонов. [c.94] Оборудование. Спектрофотометр фирмы Весктап , модели DV. Для проведения измерений при 347 нм используют водородную или вольфрамовую лампу. [c.94] Вернуться к основной статье