ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перспективы применения гидрогенизационных процессов для переработки широких фракций химических продуктов коксования угля из "Экономика химической переработки угля" В связи с непрерывным развитием промышленности органического синтеза постоянно растут как потребность в ароматических углеводородах, так и требования к их качеству. Бензол, толуол и ксилолы представляют собой сырье для производства циклогексана, стирола и фенола (бензол), фталевого ангидрида (о-ксилол) и те-рефталевой кислоты (п-ксилол). Потребление этих продуктов увеличивается с каждым годом для удовлетворения нужд растущего производства синтетических волоков, пластмасс, синтетических каучуков и др. [c.48] Потребление низших ароматических углеводородов в производстве химических продуктов в капиталистиче-ких странах будет увеличиваться быстрыми темпами. Так, в США потребление бензола для этих целей увеличится с 3,5 млн. т в 1970 г. до 5,6 млн. т в 1980 г. в странах Западной Европы потребление бензола увеличится с 2,75 до 5,6, а в Японии — с 0,85 до 2,0 млн. г. [c.48] В большинстве стран мира основное количество бензола получают из нефтяного сырья методом каталитического риформинга бензиновых фракций, а также гидродеалкидированием толуола. Так, в США,из общего количества бензола (3,56 млн. т), вырабатываемого для нужд химической промышленности, в 1970 г. указанными методами было получено 2,76 млн. т, или 78%, а в 1980 г. предполагается получить 3,76 млн. т. или 74%. Производство коксохимического бензола в США не будет увеличиваться. В странах с развитой коксохимической промышленностью (Франции, ФРГ, Японии и др.) доля бензола каменноугольного происхождения в настоящее время составляет весьма значительную величину, но в перспективе она будет относительно сокращаться в связи с бурным развитием нефтехимии и ростом абсолютных масштабов производства нефтехимического бензола. [c.49] Сырая нафталиновая фракция, полученная в результате первичной дистилляции коксохимической смолы, является сложной смесью, содержащей нафталин, алкилнафталины, меньшие количества других углеводородов и неуглеводородные примеси, такие как фенолы, амины и теонафтены. Очистка сырой нафталиновой фракции дальнейшей дистилляцией затруднительна из-за большого количества примесей, кипящих в том же диапазоне температур, что и нафталины. Кристаллизация нафталиновой фракции невыгодна в связи с большими потерями нафталина, а также в связи с поглощением газов примесями. Применяют и другие методы очистки селективную экстракцию метанолом, промывку водными растворами, горячее прессование, промывку серной кислотой и сублимацию. В промышленной практике производства нафталина обычно комбинируют несколько перечисленных выше процессов. [c.50] По действующим стандартам, бензол из нефтяного гырья сорта высокой чистоты должен содержать не более 0,00012% серы (температура кристаллизации не ниже +5,4°С) и перегоняться при 0,6°С, а степень окраски с серной кислотой не должна превышать 0,2. Бензол для синтеза 1-го сорта должен содержать не более 0,0002% серы при температуре кристаллизации не ниже +5,3°С. Аналогичные требования предъявляются к каменноугольному бензолу содержание сернистых соединений для сортов бензола особо чистый и чистый для синтеза (1-й сорт) не должно превышать по сероуглероду 0,0001, тиофену 0,0001 и 0,0005% соответственно [18]. [c.51] В последние годы для очистки химических продуктов коксования углей начали применять гидрогенизационные процессы. За рубежом они получили широкое развитие. Так, в ФРГ большая часть сырого бензола подвергается гидроочистке. Общая мощность гидрогенизационных установок достигла 47,6 тыс. т в месяц. Аналогичные установки имеются во Франции, Англии, США, Бельгии, Японии и других странах. Впервые в промышленных условиях процесс гидроочистки, разработанный фирмой Шольвен-Хеми (ФРГ), был реализован в 1950 г. Затем установки гидроочистки фракций БТК и сырого коксохимического бензола были построены в большинстве индустриально развитых стран. В Европе и Азии установки гидроочистки сырого бензола, как правило, сооружены по лицензии фирмы Лурги , а в США — по методам Юнифайнинг и Гидрофайнинг . [c.51] Наличие больших ресурсов водорода на коксохимических заводах, а также острая необходимость в дальнейшем повышении качества химических продуктов коксования угля до уровня нефтехимических продуктов определяют перспективность гидрогенизационных процессов переработки ряда химических соединений и их смесей, полученных из угольного сырья. [c.51] Низкотемпературной гидрогенизацией химических продуктов коксования углей достигаются гидростабилизация нестабильных, склонных к полимеризации непредельных углеводородов и других соединений и обессери-вание сырья. Гидростабилизация необходима для того, чтобы исключить возможность образования продуктов полимеризации при нагревании сырья до 350—400°С, при которой осуществляется десульфурация. В промышленной практике за рубежом для гидрогенизационного облагораживания, например, продуктов пиролиза топлив применяют двуступенчатые процессы, в первой ступени которых при низкой температуре осуществляется насыщение нестабильных соединений. Эти условия разработаны в СССР применительно к алюмокобальтмо-либденовому катализатору [20]. [c.52] После гидроочистки бензольных углеводородов содержание в очищенном продукте насыщенных углеводородов возрастает вследствие гидрирования непредельных углеводородов и частично бензола. При выделении бензола часть его теряется в виде азеотропной смеси. В процессе гидроочистки нафталиновой фракции коксовой смолы или концентратов нафталина часть его гидрируется в тетралин, который трудно выделить при невысокой концентрации его в гидрогенизате. Поэтому проводят исследования по разработке условий гидрогенизации, при которых нафталин очищается от сернистых соединений и других примесей при минимальной глубине его гидрирования [20]. [c.52] Для ликвидации трудностей, возникающих при выделении чистого бензола из гидроочищенного коксохимического бензола, разрабатывают условия переработки указанного сырья в условиях каталитического и термического процессов высокотемпературной гидрогенизации созданы соответствующие технические процессы, направленные на удаление сернистых соединений и неароматических углеводородов или предусматривающие глубокое гидродеалкилирование ароматических углеводородов с целью повышения выхода бензола. Сырье перерабатывают в присутствии катализаторов или в условиях гомогенного термического процесса, но с предварительным гидрообессериванием, так как сернистые соединения в отсутствие катализаторов гидрогенолизу не подвергаются. Из-за высокой концентрации бензола в исходном сырье демитилирование толуола в смесях происходит медленнее по сравнению с чистым толуолом, а для глубокого превращения его необходимы более жесткие условия. [c.54] Таким образом, созданию технологических процессов, непрерывно совершенствующихся, предшествовали всесторонние исследования по разработке научных o ho i метода высокотемпературной гидрогенизации, в частности реакций гидродеалкилирования ароматических углеводородов. [c.55] В промышленности реализовано несколько технологических процессов переработки толуола и смесей моно-циклических углеводородов. Несмотря на существование различий между ними, их аппаратурное оформление и способы их компоновки в составе производства мало отличаются от хорошо известных и повсеместно применяемых на установках гидрогенизационной переработки различных видов топливных продуктов, за исключением параметров процессов и конструкций реакционных устройств. Установки обычно включают систему теплообмена, трубчатую печь, реакторы, холодильники, сепараторы, стабилизаторы и ректификационные колонны для выделения из гидрогенизатов товарного продукта и ре-циркулята. Предусматриваехся также подача холодного сырья или гидрогенизата для закалки реакционной смеси на выходе из реактора или промежуточное охлаждение в выносном аппарате. Центральным узлом, определяющим эффективность процесса, является реакционный блок (трубчатая печь — реактор). [c.55] Гидрогенизация сырья по процессу Детол осуществляется в системе из двух реакторов, заполненных катализатором и работающих последовательно. Температура сырья в трубчатой печи 600—620°С, а в реакторах она повышается до 600—650°С за счет тепла реакций и регулируется подачей холодного водорода. Катализатор содержит соединения хрома, нанесенные на окись алюминия и щелочные добавки, и служит около трех лет с регенерацией два раза в год. Выход бензола от теории достигает 98,5% при расходе водорода 1,085 моль/моль толуола. Бензол со степенью чистоты 99,97% выделяется ректификацией из стабилизированного гидрогенизата, прошедшего очистку активированной глиной. Часть рециркулирующего водородсодержащего газа после осушки направляется на низкотемпературную ректификацию для отделения метановых углеводородов и регенерации водорода для возвращения в процесс. Очистка водорода позволяет сократить его расход на 40—50% [18]. [c.56] Производство бензола и нафталина из различного по своей природе сырья (толуола, ксилолов, фракций смол пиролиза и коксохимического сырого бензола) осуществляется также с помощью процесса Хайдиэл , который получил распространение на заводах США, Канады, Франции и других стран. Сырье подвергается гидрогенизации в присутствии катализатора при 650—700°С, давлении 35—40 ат, объемной скорости 0,4—0,5 кг/(л-ч) и содержании водорода в газе более 60%. Для снижения коксообразования и поддержания активности катализатора на постоянном уровне в сырье вводят диметилсуль-фид. Степень конверсии сырья за проход составляет 70—80%, что определяет наличие рециркулята в количестве до 30%). Закалка паро-газовой смеси на выходе из реактора осуществляется добавкой холодного гидрогенизата, что создает более благоприятные условия для работы теплообменной аппаратуры [18,21]. [c.57] Экономические показатели производства химической продукции в значительной степени зависят от мощности установок. Влияние увеличения мощности на величину удельных затрат тем значительнее, чем меньше будет производительность рассматриваемых установок, чем меньше объемы производства. Из табл.- 15, в которой приведена зависимость удельных капитальных затрат и эксплуатационных расходов на производство бензола термическим деалкилированием толуола от мощности установок, видно, что повышение мощности с 40 до 80 тыс. т год приводит к снижению удельных капитальных затрат на 5,8 долл/т, тогда как увеличение мощности с 200 до 400 тыс. т/год — только на 1,5 долл1т. [c.58] Нафталинсодержащие фракции коксовой смолы и технические сорта нафталина длительное время являются объектами исследований, направленных на разработку условий их гидрогенизационной очистки от сернистых соединений, непредельных углеводородов и других примесей, а также на получение тетралина гидрированием части нафталина в тетралин, который трудно выделить в чистом виде при его невысокой концентрации в гидрогенизате, что й представляет основную трудность в организации процесса гидроочистки нафталинсодержащих продуктов [19]. [c.59] При высокотемпературной гидрогенизации (при 500°С и выше) наряду с удалением соединений, содержащих серу, кислород и азот, интенсивно протекают реакции гидрокрекинга насыщенных и гидродеалкилирования ароматических углеводородов. В результате выход нафталина и его концентрация в гидрогенизатах возрастают по сравнению с содержанием в сырье, упрощается технология выделения нафталина, в частности появляется возможность применения четкой ректификации для получения 99%-ного и более чистого нафталина с высокой степенью отбора [23]. [c.59] Исследованиями процесса высокотемпературной гидрогенизации смесей сырого бензола и нафталиновой фракции при 500—580°С в присутствии алюмокобальт-молибденового катализатора [давление 50 ат, объемная скорость по смеси 0,5 кг/(л-ч)] было установлено, что выход гидрогенизатов с повышением температуры увеличивается в связи с развитием реакций гидродеалкилирования и гидрокрекинга. Содержание бензола и нафталина возрастает, а ароматических углеводородов С — Сд сокращается. Выше 540—560°С содержание толуола также начинает сокращаться вследствие превращения его в бензол. В результате гидрокрекинга насыщенных углеводородов и возвращения в процесс головной фракции гидрогенизата выход бензола составит практически 100%. Увеличение выхода бензола и других ценных химических продуктов является важным фактором улучшения экономических показателей их получения. В результате выполненных исследований были разработаны и предложены различные схемы гидрогенизационной переработки сырого бензола, фракции БТК и нафталиновой, а такжэ совместной переработки сырого бензола и нафталиновой фракции. Химический состав указанных технических продуктов приведен в табл. 16. [c.60] Метил тиофен. . . . Этилбензол. ... м- и я-Крезолы. . . [c.61] Вернуться к основной статье