ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дмитриев, О. Н. Цветков, К. Д. Коренев, Казаков Некоторые вопросы алкилирования фенолов высшими моноолефинами (Сообщение из "Новые способы получения химических продуктов на основе горючих ископаемых" Исследования алкилирования фенолов олефинами охватывают широкий круг вопросов, связанных со строением и свойствами ароматических оксисоединений, образованием углерод-утлерод-ной связи, реакционной способностью олефинов, внутримолекулярными перегруппировками, каталитическим действием различных агентов и т. д. Изучение этих вопросов, наряду с освещением теоретических аспектов органической химии, имеет большое практическое значение, так как на основе реакции алкилирования фенолов осуществляется производство многих химических продуктов. [c.22] Среди алкилзамещенных фенолов важную роль играют высокомолекулярные алкилфенолы с боковой цепью, содержащей 8— 12 углеродных атомов. Эти алкилфенолы служат исходными материалами для производства поверхностно-активных веществ [1, 2], присадок к топливам и смазочным маслам [3, 4], пластификаторов 15], маслорастворимых смол [6], фунгицидов и гербицидов 4], бактерицидов [7] и др. Большой спрос на указанные химические продукты со стороны быстро развивающихся отраслей промышленности, транспорта и сельского хозяйства, расширение сырьевых ресурсов, а также новые достижения органической химии и химической технологии способствуют широкому внедрению в практику процессов алкилирования фенолов высшими моноолефинами. [c.22] Применяемые в производстве высокомолекулярных алкилфенолов высшие моноолефины могут быть получены одним из перечисленных ниже методов. [c.23] Наиболее часто используется в промышленной и лабораторной практике диизобутилен, впервые полученный А. М. Бутлеровым полимеризацией изобутилена или изобутилового спирта в присутствии серной кислоты [15]. Диизобутилен образуется также при нагревании трет.бутилового спирта с солянокислой солью хинолина [16], действием хлористого железа на изобутиловый спирт при 200° С [17], нагреванием трет.бутилиодида с окисями металлов [18] и другими методами. Изучение состава диизобутилена показывает, что он состоит в основном из 2,4,4-триметилпен-тена-1 и 2,4,4-триметилпентена-2, соотношение которых непостоянно [19]. [c.23] В реакциях алкилирования фенолов высшими олефинами наиболее часто применяются катализаторы с кислотными функциональными группами минеральные и органические кислоты, катионообменные смолы. [c.23] Минеральные кислоты, и прежде всего серная кислота, были первыми катализаторами алкилирования фенолов высшими моноолефинами [20]. Природа каталитического воздействия минеральных кислот в реакциях алкилирования состоит в их способности вносить в реакционную смесь протоны и образовывать с олефинами промежуточные структуры, способные к дальнейшему взаимодействию с фенолами. Механизм образования алкилфенолов в присутствии кислот весьма сложен и неоднозначен для различных условий. Прямому замещению в ядро часто сопутствуют образование алкилфениловых эфиров и перегруппировка последних в алкилфенолы. [c.23] Низкие температуры способствуют образованию алкилфениловых эфиров, а высокие — алкилфенолов. [c.24] Такой механизм подтверждается присутствием в продуктах реакции перегруппировки исходных фенола и олефина [25]. [c.25] Приведенные схемы перегруппировок алкилфениловых эфиров в алкилфенолы отражают динамически равновесные реакции, причем равновесие больше сдвигается в сторону образования алкилфенолов при повышении температуры, удлинении углеводородного радикала, переходе от первичного радикала к третичному, а также увеличении числа незамещенных гидроксилов в ядре моноэфира [22]. При перегруппировке алкилфениловых эфиров получается смесь о- и п-замещенных фенолов. Увеличение длины радикала (или переход от первичного к третичному) способствует повышению выхода и-замещенного продукта. [c.25] Практически неустранимым недостатком методов алкилирования фенолов в присутствии кислот является необходимость промывания алкилата от катализатора, и следовательно, возникновение значительного количества сточных фенольных вод, требующих дополнительной очистки. В связи с этим особый интерес представляет метод алкилирования фенолов высшими олефинами в присутствии катионообменных смол. Суть метода заключается в контактировании смеси реагентов с твердым, гранулированным катализатором, представляющим собой сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола. [c.26] Каталитическое действие катионообменных смол в реакции алкилирования основывается на способности кислотных функциональных групп отдавать протоны олефинам с образованием ионов карбония, которые замещают фенол но приведенным ранее схемам. В отличие от кислот катионообменные смолы в реакциях алкилирования вызывают лишь незначительную деструкцию боковой цепи алкилфенолов и в гораздо меньшей степени способствуют полимеризации олефинов и деалкилированию фенолов. В этом случае образуются главным образом алкилфенолы с длиной боковой цепи, соответствующей исходным олефинам. [c.26] Наибольших выходов алкилфенолов удается достичь при непрерывном методе со стационарным слоем катализатора, что, по-видимому, объясняется наилучшими условиями контактирования реагентов с активной поверхностью катионитов [45, 48]. [c.26] Метод алкилирования фенолов в присутствии катионообменных смол считается в настоявшее. время одним из наиболее перспективных [54], а испытания в полузаводских условиях дают право надеяться на быстрое его внедрение в промышленность [47, 51]. [c.27] Несмотря на большое число работ в области алкилирования фенолов непредельными углеводородами в присутствии катализаторов с кислотными функциональными группами, очень мало проведено подобных исследований алкилирования гомологов фенола крезолов и ксиленолов. Вместе с тем в производстве некоторых синтетических материалов вместо фенола с успехом применяют технические смеси крезолов и ксиленолов. Примером могут служить работы, посвященные получению анионных, неионогенных и катионных поверхностно-активных веществ из низкокипящих фенолов (фракция 180—230° С), выделяемых из смол коксования, полукоксования и газификации углей, торфов и сланцев [2, 34, 35, 46, 50, 55-58]. [c.27] Вопросы алкилирования технических смесей фенолов приобретают в настоящее время особое значение, так как развитие энерготехнологической переработки твердых топлив предусматривает получение больших количеств низкокипящих фенолов и их использование как химического сырья. Учитывая перспективы развития метода алкилирования фенолов высшими олефинами в присутствии катионообменных смол как катализаторов, в настоящей работе была поставлена цель исследовать особенности этого процесса по отношению к крезолам и ксиленолам. [c.27] В качестве алкилирующих агентов были применены полимер-дистиллят, диизобутилен, газовый сланцевый бензин и тример пропилена, некоторые константы которых представлены в табл. 2. [c.28] Катализаторами процесса алкилирования фенолов олефинами служили 98%-ная серная кислота, безводный хлористый алюминий, бензолсульфокислота и катиониты КУ-2 (сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола) и СБС-2 (сульфированный сополимер стирола и бутадиена). Так как катиониты поступают в продажу в натровой форме, то. перед использованием в реакции алкилирования их приходится переводить в водородную по следующей методике. [c.28] Полимердистиллят. Диизобутилен. . . Газовый сланцевый бен ЗИН (Кохтла-Ярве). Газовый сланцевый (бен ЗИН (г. Сланцы).. . . Тример пропилена. [c.29] Вернуться к основной статье