ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика сорбции паров ССЦ трикрезилфосфатом на зернах инзенского кирпича и стекла. А. Н. Харин, О. С. Волкова, Н. А. Катаева, Л. В. Романенко, 3. Я. Псавко из "Газовая хроматография Вып 9" В публикуемой работе анализируются результаты кинетических опытов, выполненных во внутреннедиффузионном режиме, и обсуждается, в какой мере полученные результаты соответствуют концепции диффузионного сопротивления внутри зерен кирпича и пленочной концепции Van Deemter и др. [1]. [c.95] На рис. 1 и 2 изображены кривые кинетики сорбции паров СО4, которые можно отнести к внутреннедиффузионным [1]. [c.95] Опыты с зернами кирпича выполнены при потоке 22—23 л ч, а с зернами стекла при 18,2 л/ч это обеспечивало устранение влияния внешней диффузии. В таблице приведены результаты вычислений основных внутреннедиффузионных характеристик процесса в обозначениях согласно монографии А. А. Жуховицкого и Н. М. Туркельтауба [2]. [c.95] В этих случаях значения сорбции а брали равными 0,5 и 0,75 от равновесного значения при концентрации С = 0,61 г/л (Ор = 65,5 0,9 мг нэ 165 мг ТКФ), а соответственное время t находили по кривым кинетики сорбции, изображенным на рис. 1 и 2. Здесь I — средняя толщина пленки ТКФ на зернах стекла. [c.97] Двусторонняя диффузия газа (пара) в плоскую пленку сорбента при прямолинейной изотерме описывается, как известно, уравнением, в котором, в отличие от уравнения (2), в знаменателе экспоненты указана толщина пленки в квадрате Р [4, 5]. [c.97] Реальный процесс, конечно, отличается от идеального неодинаковостью толщины пленки ТКФ в разных местах, наличием трудно обтекаемых мест в насадке. Этим, вероятно, объясняется, что значения Д и 3 уменьшаются во времени (при 0,75 Ар они меньше, чем при 0,5 йр). [c.97] Кривые кинетики 3 и 6 опытов (см. таблицу) почти совпадают. Это объясняется тем, что поверхности зерен и толщина пленки на них также почти совпадают, хотя диаметры зерен разные. В этом случае отношение диаметров зерен почти равно обратному отношению кинетических коэффициентов р (и коэффициентов Г). Кривая кинетики в опьпе 5 идет выше. Это обусловлено меньшей толщиной пленки (при меньшем диаметре зерен больше их поверхность). [c.100] В опытах с инзенским кирпичом носитель имеет внутреннюю поверхность порядка м г и маленькую внешнюю (см. таблицу). [c.100] Если вычислить среднюю толщину пленки, представив распределение ТКФ равномерным по внутренней поверхности пор при опытах 11 и 13 при 50% ТКФ, то она будет равна 0,07 мк. При такой толщине пленки на внешней поверхности, как на зернах стекла, скорость сорбции при внутреннедиффузионном режиме была бы очень большой. Однако реальный процесс в указанных опытах идет почти независимо от диаметра зерен вовсе не мгновенно. Вычисленные значения так называемой эффективной толщины пленки по уравнению 11 с подстановкой в него значения — 0,21-10 см кек оказались порядка 17 мк, то есть в сотни раз больше, чем 0,07 мк (см. таблицу). В этом может сказаться влияние диффузионного сопротивления самих зерен, но главным образом, как можно полагать, неравномерное (не пленочное) распределение ТКФ в порах зе-pieн кирпича с участками неподвижной фазы различной толщины в виде микрокапель , островков , заливов . Такое неравномерное распределение ТКФ обусловливает соответствующие зависимостям р от диаметра зерен, относительного количества неподвижной фазы в носителе, степени насыщения ее сорбатом, с которыми более всего согласуются результаты опытов. [c.100] Овнутр не должна зависеть от диаметра зерен, однако их значения, вычисленные, например, для опытов 11 и 13, оказались очень различными 1,6-10 и 0,6-10 см /сек. [c.101] В опытах II и 13 (с 50% ТКФ) 3 оказались почти одинаковыми, а должны были бы различаться в 2,8 раза из-за различия диаметров зерен в 1,67 раза. Очевидно, концепцией диффузионного сопротивления в зернах носителя, взятой в чистом виде, нельзя объяснить эти факты. [c.101] Отсюда следует, что 3 не должна зависеть от диаметра зерен носителя. С ростом относительной массы ТКФ (т) может возрастать Д. Так как А входит в знаменатель в квадрате, то р будет уменьшаться с ростом т. Это уменьшение особенно заметно при заполнении большей доли объема пор, например, в опыте 15 по сравнению с данными опыта 13 [3]. [c.101] Для получения сорбента перед нанесением жидкой фазы носитель следует отсеять от пыли и просушить при температуре 300°. [c.102] Дополнительное прокаливание при высоких температурах ( 950°) приводит к снижению адсорбционной активности, однако эффективность разделения при этом уменьшается. [c.102] Жидкую фазу рекомендуется наносить из раствора при перемешивании и испарении растворителя или методами кипящего слоя П—3]. Метод кипящего слоя с распылением жидкой фазы обеспечивает несколько лучшую эффективность [3]. [c.103] Экспериментально установлено, что наилучшая эффективность на Сферохроме-1 наблюдается при нанесении 5—10% (по весу) жидкой фазы. Такое соотношение жидкой фазы и носителя эквивалентно 10—20% (по весу) для хромосорба Ш или Целита-545 при одинаковой концентрации жидкости на единицу объема сорбента. Оно обусловлено, в основном, относительно высоким насыпным весом Сферохрома-1 (см. таблицу). [c.103] Для разделения полярных соединений на Сферохроме-1 с неполярными жидкими фазами необходимо модифицировать носитель небольшими количествами полярных соединений (0,5% по весу), например триэтиленгликолем, полиэтилеигликолем. [c.104] На рисунке приведена хроматограмма анализа примесей бензола и гептана в полярных соединениях (метаноле и тетра-гидрофуране) на Сферохроме-1, модифицированном 0,5 % по весу триэтиленгликоля. Из хроматограммы видно, что на неполярной фазе первыми элюируются достаточно симметричными пиками метанол и тетрагидрофуран, а затем примеси бензола и гептана. [c.104] Так как анализировали большую пробу смеси (3 мкл), то метанол и тетрагидрофуран детектировались при низкой чувствительности, а для проявления примесей прибор переключали в точке М на большую чувствительность. [c.104] Вернуться к основной статье