ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм из "Органическая химия. Т.2" В реакциях нуклеофильного замещения в зависимости от природы субстрата, нуклеофила, уходящей группы и от условий реакции могут реализовываться несколько разных механизмов. Однако в каждом из них атакующий агент имеет электронную пару, поэтому сходство между ними больше, чем различие. Вначале будут рассмотрены механизмы реакций, протекающих у насыщенного атома углерода [1]. Для такпх реакций наиболее распространенными являются механизмы SnI и Sn2. [c.12] Как указывалось в т. 1, разд. 6.14, такая реакция называется реакцией псевдопервого порядка. [c.13] Кинетические доказательства — это необходимое, но не достаточное условие, так как возможны и другие механизмы, которые будут согласовываться с этими данными. Значительно более убедительные доказательства можно получить из того факта, что механизм Sn2 предсказывает обращение конфигурации, если замещение происходит у хирального атома углерода, и это неоднократно наблюдалось [2]. Такое обращение конфигурации (т. 1, разд. 4.7) называется вальденовским обращением и было обнаружено задолго до того, как Хьюз и Ингольд сформулировали механизм Sn2 [3 . [c.13] Вальденовское обращение было обнаружено также и у первичного атома углерода с использованием хирального субстрата, содержащего дейтерий и водород, связанные с атомом, от которого отщепляется уходящая группа [9]. Обращение конфигурации обнаружено и для реакций SN2 в газовой фазе [10]. [c.15] На самом деле измерялась скорость рацемизации, которая вдвое больше, чем скорость инверсии, так как каждый акт обращения конфигурации приводит к появлению двух рацемических молекул. Важность этого результата заключается еше и в том, что он показывает, что каждый акт обмена представляет собой акт инверсии. [c.16] Однако это не так. Перекрестными экспериментами [15] (см. описание реакции 11-32) было показано, что отрицательно заряженный углерод атакует метильную группу другой молекулы, а не соседнюю группу той же молекулы, т. е. реакция имеет межмо-лекулярный, а не внутримолекулярный характер, несмотря на то что энтропия последнего пути более выгодна (т. 1, разд. 6.4). Следовательно, внутримолекулярная атака не может произойти из-за невозможности достижения полной линейности. Такая ситуация резко отличается от случаев, когда уходящая группа не испытывает стерических затруднений (разд. 10.5) и внутримолекулярный 5н2-механизм легко реализуется. [c.16] Вернуться к основной статье